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1、La2O3掺杂TiO2 光催化降解农药 废水的研究 吴 霞 一、 实验研究的目的 1、采用光催化降解处理农药废水； 2、通过对稀土元素、二氧化钛用量、光照时间以及掺杂量的控制，测定不同处理条件下废水的COD； 3、确定稀土元素掺杂TiO2处理农药废水的最佳工艺条件。 二、实验研究的背景 长期大规模生产和使用有机磷农药，不仅对环境造成严重污染，在食物及饲料中的残留对人及养殖动物也有严重的影响，在某些环境中也会有较长的残存期并在动物体内产生蓄积作用。所以需要经济方便、安全实用的净化措施消除有机磷农药的污染，妥善的解决有机磷农药生产使用和环境保护的问题。本课题采用稀土元素掺杂氧化物
2、作为光催化剂，使用光催化机理来降解农药使其有机磷转化为无机磷，通过测定降解前后的COD来判断降解的效果。 三、实验原理 1、TiO2光催化降解有机磷农药的机理[1-2] 当受到能量大于或等于TiO2禁带宽度(3.2eV)的光子照射时，TiO2中处于价带的电子被激发跃迁到导带上形成强还原性的导带电子(e－)，同时在价带上产生一个强氧化性的价带空穴(h＋)。电子和空穴或直接和吸附在TiO2表面的有机物反应，或与水分子和溶解氧发生一系列反应，生成强氧化性的OH、O2－，上述反应可描述如： 2、化学耗氧量（COD）测定 水中化学含氧量(COD)的大小是衡量水质污染
3、程度的重要指标之一。由于废水中还原性物质常常是各种有机物，人们常将COD作为水质是否受到有机物污染的重要指标。COD是指特定条件下，用一种强氧化剂定量地氧化水中可还原性物质(有机物和无机物)时所消耗氧化剂的数量，以每升多少毫克氧表示(O2mg/L),不同条件下得出的COD指不同。由于氧化时受氧化剂的种类、浓度、温度、时间及催化剂的影响，因此COD是一个条件性指标，必须严格控制反应条件。 农药废水的COD范围是在几千到几万左右。 目前COD的测定多采用KMnO4和K2Cr2O7两种方法，KMnO4适合测定地面水、河水等污染不十分严重的水。 4KMnO4 + 6H2SO4 + 5C → 2K
4、2SO4 + 4MnSO4 + 6H2O + 5CO2↑ 2KMnO4 + Na2C2O4 + 8H2SO4 → 5NaSO4 + K2SO4 + 2KMnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O 水样中Cl-的浓度大于300mg/L时将使测定结果偏高，通常加入Ag2SO4除去Cl-。 取水样后加入硫酸使其pH<2，抑制微生物繁殖并立即进行分析。 四、实验所用主要仪器设备和药品 仪器: 电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），马弗炉（中国上海电机集团公司电炉厂），800电动离心机（金坛市虹盛仪器厂），电子天平（上海启威电子有限公司），智能双控磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司
5、紫外发射仪（上海顾村电光仪器厂），高效液相色谱仪(美国waters公司) 烧杯（250mL，50mL），容量瓶（50mL，250mL，500mL），称量瓶，移液管（10mL，25mL），坩埚，研钵 试剂： 二氧化钛(上海市钛白粉厂)，La(NO3)3，Ce(NO3)3，Nd(NO3)3(阜宁稀土有限公司)，三唑醇，三唑酮，氧化锌(分析纯)，高锰酸钾(分析纯)，草酸钠(分析纯) 五、实验部分 1、稀土元素掺杂氧化物光催化剂的制备[4] 将Ce(NO3)3，Nd(NO3)3，LaNO3和TiO2按一定比例配制在去离子水中形成悬浮液，在80°Ｃ下搅拌直至水分完全蒸发。经离心后取出，再
6、在110°Ｃ下干燥至恒重，再将产物放入马弗炉中，经高温(800℃)煅烧4h即得。 2、模拟农药废水（自制） 用电子天平准确称取农药，加水溶解转移至容量瓶中定容。 3、光降解实验和分析 在玻璃试管中放入含有模拟农药废水的水样和一定量的催化剂，构成悬浮体系，在紫外线的照射下进行光降解实验。经光照一定时间后离心分离，去除催化剂，得反应试液。 4、测降解前后溶液中的COD[3] （1）配置0.002mol/L的高锰酸钾溶液 准确称取0.8g KMnO4于2000mL水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1h，冷却后，在室温下放置过夜后，用砂芯漏斗过滤。滤液贮存于棕色试剂瓶中。
7、 （2）配置草酸钠标准溶液 准确称取0.17g干燥过的草酸钠于小烧杯中，加水溶解后移入250mL容量瓶中，定容。 （3）溶液的测定 准确移取25.00mL溶液于250mL锥形瓶中,加蒸馏水至100mL，加5mL硫酸(1:3),并准确加入10.00mL(V1)0.002mol/L的高锰酸钾溶液，加热至沸。煮沸5min，溶液应为浅红色，若为无色，再加10mL高锰酸钾溶液或废水量减半，按上述过程再加热煮沸5min，水样呈淡红色。冷却至60～80℃，用移液管加10mL草酸钠溶液，溶液应呈无色，若呈红色，则再加10mL草酸钠溶液。用高锰酸钾标准溶液滴定至淡红色，30s不褪色，即为终点，
8、记录回滴体积（V2）。 （4）校正系数K 取100mL蒸馏水于250mL锥形瓶中，加10mL硫酸(1:2)，准确加入0.005mol/L草酸钠标准溶液10mL。水浴加热至75-85℃，用KMnO4滴定至微红色，记下体积(V3)。K=10.0/ (V3- V4) （5）空白测定 取100mL蒸馏水于250mL锥形瓶中，加10mL硫酸(1:2)，水浴加热至75-85℃，用高锰酸钾滴定至微红色，记下体积(V4)。 COD(O2 mg/L)={[( V1 +V2 -V4)*K-1.00]*c(Na2C2O4)*16.00*1000}/V水样 六、结果与讨论 1 KMnO4标准溶液的标定
9、 浓度的计算式如下： C=m(Na2C2O4)*25.00*2/{[M(Na2C2O4)*V(KMnO4)/1000]*250.0}*5 标定KMnO4标准溶液的数据如下表1所示。 表1 高锰酸钾标准溶液的标定 内容 1 2 3 m(Na2C2O4)/g 0.1689 V(Na2C2O4)/mL 25.00 25.00 25.00 V1/mL 0.73 0.10 0.11 V2/mL 26.61 26.12 26.11 △V/mL 25.88 26.02 26.00 c(KMnO4)mol/L 0.0019 0
10、0019 0.0019 c 0.0019 得出KMnO4标准溶液的浓度为0.0019mol/L. 2 体积比K的测定 K的测定公式为：K=10.00/(V3-V4)，测定数据如表2所示。 表2 体积比K的测定 体积比K 1 2 3 1：2硫酸/mL 10 V(Na2C2O4)/ml 10.00 10.00 10.00 蒸馏水/mL 100 V1/ml 0.55 0.13 0.41 V2/ml 11.66 11.22 11.50 △V/mL 11.11 11.09 11.09 V/mL 11.10 求得K为10.00
11、/(11.10-0.20)=0.9183 3． 空白试样的测定 测定数据如表所示。 表3 空白值的测定 空白值 1 2 3 蒸馏水/mL 100 1：2硫酸/mL 10 V1/mL 1.20 1.40 0.38 V2/mL 1.40 1.60 0.57 △V/mL 0.20 0.20 0.19 V/mL 0.20 4． COD的测定 4.1 原水样的COD 测定原水样中的COD。滴定数据如下表所示。 表4 水样3的COD 水样3 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)
12、/mL 10.00 V2/mL 0.40 0.82 0.12 V3/mL 7.52 7.92 7.24 △V/mL 7.12 7.10 7.12 V/mL 7.11 COD 3544 表5 水样4的COD 水样4 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.48 0.78 0.02 V3/mL 8.53 8.81 8.06 △V/mL 8.05 8.03 8.04 V/mL 8.04 COD 4090.8 表6 水样2的COD
13、水样2 1 2 3 试样/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V(KMnO4)/mL 10.00 V(Na2C2O4)/mL 10.00 V1/mL 0.10 0.21 0.02 V2/mL 3.68 3.76 3.59 △V/mL 3.58 3.55 3.57 V/mL 3.57 COD 3168 表7 水样1的COD 水样1 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.34 0.21 0.30 V3/mL
14、15.62 15.41 15.57 △V/mL 15.26 15.20 15.27 V/mL 15.24 COD 8328 4.2 降解后溶液的COD 催化剂加入水样3中，在紫外线照射下进行光催化降解后，经离心后将固体催化剂除去后，用KMnO4滴定测其COD。 表8 TiO2加入水样3中降解后的COD Ti 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.71 0.19 0.15 V3/mL 5.68 5.18 5.12 △V/mL 4.97 4.99
15、4.97 V/mL 4.98 COD 11.43 表9 ZnO加入后的COD ZnO 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.52 0.27 0.18 V3/mL 5.65 5.50 5.36 △V/mL 5.13 5.23 5.18 V/mL 5.18 COD 12.02 表10 Ti+La(100:1)加入后的COD Ti+La 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00
16、 V2/mL 0.85 0.48 0.34 V3/mL 5.53 5.18 5.01 △V/mL 4.68 4.70 4.67 V/mL 4.68 COD 10.55 表11 Ti+Ce(100:1)加入后的COD Ti+Ce 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.52 0.49 0.37 V3/mL 4.75 4.69 4.58 △V/mL 4.23 4.20 4.21 V/mL 4.21 COD 9.17 表12 Ti+Ce
17、La(100:1)加入后的COD Ti+Ce+La 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.62 0.31 0.53 V3/mL 5.01 4.64 4.95 △V/mL 4.39 4.33 4.42 V/mL 4.38 COD 9.67 表13 Zn+Ce(100:1)加入后的COD Zn+Ce 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.69 0.40 0.1
18、2 V3/mL 5.01 4.60 4.40 △V/mL 4.32 4.20 4.28 V/mL 4.27 COD 13.02 表14 Ti+Nd(50:1)加入后的COD Ti+Nd（50:1） 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.68 0.81 0.54 V3/mL 4.30 4.41 4.18 △V/mL 3.62 3.60 3.64 V/mL 3.62 COD 7.43 表15 Ti+Nd(100:1)加入后的COD Ti
19、Nd（100:1） 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.50 0.51 0.57 V3/mL 3.98 4.00 4.09 △V/mL 3.48 3.49 3.52 V/mL 3.50 COD 7.08 表16 Ti+Nd(200:1)加入后的COD Ti+Nd（200:1） 1 2 3 溶液/mL 25.00 1:3硫酸/mL 5 V1(KMnO4)/mL 10.00 V2/mL 0.50 0.36 0.28 V3/mL
20、3.80 3.68 3.59 △V/mL 3.30 3.32 3.31 V/mL 3.31 COD 6.52 5． 稀土元素掺杂量的不同对光降解的影响 在水样3中加入经800℃高温焙烧的光催化剂（TiO2/Nd）40mg/L,在紫外线下直射3h进行光催化降解。降解后将水样中的催化剂去除后用KMnO4滴定测其COD。 表17 COD的降解率 COD1 COD2 COD% 1(50:1) 88.6 7.43 91.61% 2(100:1) 88.6 7.08 92.01% 3(200:1) 88.6 6.52 92.64%
21、 4(0) 88.6 11.43 87.10% 在二氧化钛中掺杂不同含量的同种稀土对农药光催化降解的能力有所不同，结果如图 图一 Nd2O3/TiO2掺杂量不同对光降解水样3的影响 在水样1中加入经800℃高温焙烧的光催化剂（TiO2/Ce）4mg/L,在紫外线下直射2h进行光催化降解。过滤掉催化剂后进行高效液相色谱分析。 表18 Ce对光催化降解的影响 Ce H1 H2 H% 10 4740.71 2730.974 42.39% 50 4740.71 2130.497 55.06% 100 4740.71 1498.821 68.38%
22、200 4740.71 763.306 83.90% 0 4740.71 1452.429 69.36% 下图为不同掺杂量的降解效果图。 图二 Ce2O3/TiO2掺杂量不同对光降解苯酚的影响 分别做Nd2O3掺杂TiO2对光降解水样3的影响的曲线和Ce2O3掺杂TiO2对光降解水样1的影响的曲线。从图中可以看出，没有掺杂稀土元素和掺杂了稀土元素的降解能力有明显的不同。TiO2中掺杂了少量稀土金属以后，光催化降解的能力显著提高，当掺杂量增大到一定量时，光催化能力又开始下降。这是因为过多的稀土金属会对二氧化钛起到遮
23、蔽的效果不容易发生光电效应。如图所示，稀土的掺杂量为200:1左右，此时光催化能力达到最高值。这是因为掺杂了稀土金属以后，TiO2的表面的空间电荷层厚度变化，其空间电荷层厚度是随掺杂量的增加而减少的，而只有当空间电荷层厚度近似入射光进入固体的透入深度时，所有吸收的光子产生的电子——空穴对将产生有效分离。而且稀土元素的正离子成为TiO2表面光致电子捕获陷阱，从而有效地分离电子——空穴，提高了TiO2光化学活性，有效地改善了TiO2的光催化性能。稀土元素一般显示ⅢB族元素特征+3氧化态，但由于本身特殊的电子结构和热化学及动力学因素，在一定条件下可有+2，+4氧化态。这样，有可能在光催化过程中，少量
24、掺杂稀土离子提供有利的氧化还原电势势阱，成为TiO2光致电子。空穴的陷阱阻止了电子——空穴对的复合，有效地延长了光致电子和空穴存在的寿命，从而增加了光催化降解有机物的能力。[5] 6． 催化剂对不同分子结构的农药污水的光降解影响 分别配制不同的模拟农药废水水样，加入完全相同的催化剂，经过紫外线直射2h后，数据如下表所示。 表19 对不同结构的分子使用的催化剂的含量 催化剂 水样4-5ml 水样2-100ml 水样3-100ml 水样1-5ml TiO2/La(100:1)(mg) 1.9 39.8 38.4 2.5 水样2和水样3对于光催化降解有所不同。用KMn
25、O4滴定测其COD结果如下表所示。 表20 不同分子的COD降解率 COD1 COD2 COD% 水样3 88.60 10.55 88.09% 水样2 102.27 20.04 80.40% 表21 水样1、4的降解率 H1 H2 H% 水样1 4740.71 649.886 86.29 水样4 477.395 43.443 90.90% 光催化降解能力水样4优于水样3，水样3优于水样2和水样1。 7． 不同氧化物掺杂稀土对光降解的影响 分别向ZnO、TiO2和两者的混合物掺杂等量的相同的稀土金属，再将氧化物两两组合后掺杂与其
26、前面相同的稀土金属，将它们分别放入马弗炉中高温煅烧4h，温度控制在800℃。制得的催化剂进行光催化降解水样1。降解后的水样用KMnO4滴定测其COD。 表22 不同氧化物含量的影响 规格 COD1 COD2 COD% TiO2 257.6 24.96 90.31% ZnO 257.6 25.60 90.06% TiO2+ZnO 257.6 25.24 90.20% 其中TiO2表示下图中的1， ZnO表示下图中的2， TiO2+ZnO表示下图中的3 图三 掺杂不同氧化物对光降解三唑醇的影响 如上图所示，掺杂的TiO2量多的光催化降解效果比ZnO降解效
27、果好。 8． 加入催化剂量的不同对光催化降解的影响 向水样2中加入相同规格但重量不同的催化剂，数据如表所示。将烧杯标记为1#，2#,3#,4#，在紫外线下直射2h进行光催化降解。过滤后的水样用KMnO4滴定测其COD。其结果如图所示。 表23 相同规格催化剂的含量 规格（200:1) 1 2 3 4 TiO2/La(mg) 39.4 57.9 80.1 97.4 表24 水样2中加入不同质量cat对降解的影响 规格/mg 39.4 57.9 80.1 97.4 COD% 90.2 88.7 87.6 86.0
28、 图四 催化剂量对光催化降解的速率的影响 从图中可以看出，当催化剂的加入对光降解水样2的作用是很明显的，随着催化剂用量的增加水样2降解率迅速提高，溶液中的化学含氧量的值发生很大变化。随着催化剂用量继续增加 ,降解率反而降低 ,这可能是因为随着反应液中悬浮颗粒增加一定程度，颗粒对光的相互遮掩所致,使其对光的利用率降低。La3 +和 Ce3 +具有全充满电子构型，会使得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长光生电子-空穴对的寿命，提高 TiO2 的光催化活性。然而，过多稀土离子的存在，也可能使其自由电子转移中心变成自由电子复合中心，使光生电子与空穴的浓度降低，从而使
29、光催化活性下降。[6] 9． 不同稀土金属对光催化降解的影响 向水样3中加入相同质量但稀土元素种类不同的催化剂，加入数据如表所示,在紫外线下直射2h进行光催化降解，水样过滤后用KMnO4滴定测其COD。其结果如图所示。 表25 不同稀土金属的含量 TiO2/La(mg) TiO2/Ce(mg) TiO2/Nd(mg) 39.8 39.5 40.2 表26 不同稀土金属的COD 规格 COD1 COD2 COD% 1 TiO2 88.6 11.43 87.10% 2 Nd 88.6 11.08 87.49% 3 Ce 88.6 9.
30、17 89.65% 4 La 88.6 10.55 88.09% 掺杂不同种类的稀土金属对光催化降解有影响，如下图所示： 图五 不同稀土对光催化降解的速率的影响 如上图可以看出，稀土掺杂后，光催化降解能力有明显提高。光催化能力：Ce2O3/TiO2> La2O3/TiO2> Nd2O3/TiO2。 由于TiO2因光激发产生的电子与空穴容易进行直接或间接的复合，导致TiO2光催化活性降低[7]。因此，电子与空穴的复合时间越长，界面电荷传输速率常数越大，则光催化剂催化活性越高。在TiO2中掺杂少量的某些金属离子，由于这些离子存在多化合价，可成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长
31、电子与空穴的复合时间，因而可以提高TiO2光催化活性[8]。 七、结论 （（1）稀土元素的掺杂量与氧化物的比值在200:1的时候降解率尤其明显,最大可以达到92.64%。 （2）通过不同稀土分别掺杂TiO2的研究表明，Ce2O3/TiO2>La2O3/TiO2>Nb2O3/TiO2。 （3）通过不同氧化物对废水进行光催化降解得出，TiO2（90.31%）>ZnO+TiO2（90.20%）>ZnO（80.06%）。 （4）紫外线的照射时间的长短对于降解率也有影响，当照射时间为3h时降解率达到最大，3h以后降解率呈下降趋势。 [参考文献] [1]尹荔松,朱剑,闻立时,杨
32、硕等.稀土金属共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化性能,世界科技研究与展,2008,30(2):122-125. [2]马军委,张海波,董振波,吴雪文,韩团辉.纳米二氧化钛制备方法的研究进展.无机盐工业,2006.38(10):5-7. [3]张金花,刘亚光,任金平,韩润亭.环境中有机磷农药降解方法的研究进展.吉林农业科学，2009,34（4）：37-40. [4]钱天才,牟雷,周烈兴.TiO2掺杂Ce和La离子薄膜的微结构与光催化性能.材料工程，2010(1):58-61. [5]Jean-Marie Herrmann,Chantal Guillard,Applied Catalysis B:Enviromental 35(2002)281-294. [6]苏茜,张勇.二氧化钛光催化降解有机磷农药的机理和影响因素.广州化学,2005.3,30(1):52-57. [7]姜洪泉,王鹏,卢丹丹,吴兰英,线恒泽.TiO2/Gd2O3纳米粉体的制备、表征及光催化活性[J].无机化学学报,2006, 22(1):73-78 [8]张浩，朱明庆.工业废水处理中纳米TiO2光催化技术的应用[J].工业水处理，2011,31（5）：17-20.
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