共轭体系PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,二级标题,三级标题,正文文本样式,.,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,1,.,一、共轭体系,共轭体系,：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。,电子离域,：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。,共轭效应,：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做,C效应,。,结构特点,：共轭体系的特征是各,键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于,键在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。,2,.,1,-,共轭体系,双键、单键相间的共轭体系称做,-,共轭,体系。例如：,共轭体系的分子骨架称做,共轭链,。,的氢化焓H=126.6 kJ,mol,-1,，,的氢化焓H=239 kJ,mol,-1,126.6 X 2-239=14.2 kJ,mol,-1,，称为1,3-丁二烯共轭能。,3,.,的氢化焓H=226 kJ,mol,-1,，,的氢化焓H=254 kJ,mol,-1,254-226=28 kJ mol,-1,，称为1,3-戊二烯共轭能,共轭能,：共轭体系的稳定能,4,.,2p,-,共轭体系,双键相连的原子上的p轨道与,键的p轨道形成的共轭体系称做,p-,共轭,体系。,烯丙基结构,5,.,分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：,6,.,三个p轨道线性组合的三个,分子轨道，,1,是成键轨道，,2,是非键轨道，,3,是反键轨道。,烯丙基碳正离子，,1,是HOMO，,2,是LUMO；,烯丙基碳自由基，,2,是HOMO，,3,是LUMO；,烯丙基碳负离子，,2,是HOMO，,3,是LUMO。,C,H,2,C,H,C,H,2,+,C,H,2,C,H,C,H,2,-,C,H,2,C,H,C,H,2,.,C,H,C,H,2,C,H,2,d,+,d,+,C,H,C,H,2,C,H,2,.,d,.,d,C,H,C,H,2,C,H,2,-,d,-,d,7,.,3超共轭体系,超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。,(1),-,超共轭体系：,丙烯分子中的甲基可绕CC,键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H,键轴与键p轨道近似平行，形成,-共轭,体系,称为,-超共轭,体系。,电子离,域用 表示。,8,.,丙烯分子的,-,超共轭体系,9,.,乙烯氢化焓H=137 kJmol,-1,，丙烯的氢化焓H=126 kJmol,-1,，丙烯,-,超共轭能：137-126=11 kJmol,-1,，1,3-戊二烯 （氢化焓226 KJmol,-1,）比1,3-丁二烯 （氢化焓239 kJmol,-1,）小，因为前者是,-,共轭比后者多一个-超共轭作用。,稳定性的,-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。,10,.,(2),-p超共轭体系,C-H的,键轨道与p轨道形成的共轭体系称做,-p超共轭,体系。如乙基碳正离子即为,-p超共轭体系。,乙基碳正离子,-p超共轭体系,11,.,烷基碳自由基也能形成,-p超共轭体系：,碳自由基的稳定性：,3R,2R,1R,CH,3,碳正离子的稳定性：,3R,+,2R,+,1R,+,+,CH,3,12,.,二、共轭效应（C效应）,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为,电子共轭效应,（又称,C效应,）,。电子共轭效应有吸电子共轭效应（又称-C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。,13,.,1.吸电子共轭效应（-C效应）,电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做,吸电子共轭效应,。,2-丁烯醛 丙烯氰,、连到共轭链上有-C效应,-C效应：,14,.,2给电子的共轭效应（,+,C效应）,含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为,给电子共轭效应,（+C效应）。,氯乙烯 乙烯基醚,一些原子或基团的+C效应强度顺序：,15,.,3动态共轭效应,静态共轭效应,：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。,动态共轭效应,：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链,-、,+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。,静态共轭效应,动态共轭效应,在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。,16,.,三、共轭效应与诱导效应比较,极性交替出现,极性变化是单一方向,极性效果,远，从共轭链一端到另一端,短，一般不超过三个共价键,传递距离,沿共轭链传递,沿共价键传递，或空间（场效应）传递,传递路线,共轭方式,诱导方式,传递方式,共轭体系中,任何键上,存在,电负性，（共轭）电子对,电负性,起源,共轭效应(C效应）,诱导效应（I效应）,共轭效应与诱导效应比较表,17,.,四、离域体系的表达共振论,共振论提出的历史背景,为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子离域体系。,18,.,2.共振论的基本概念,共振杂化体,：对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加共振杂化体。,共振结构,：表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。,19,.,1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：,每个结构式叫,共振结构式,或,共振极限结构式,，“”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。,共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。共振结构式表示电子离域的极限度。,一个物种的共振结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。,20,.,任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为,共振能,。它是由电子离域而获得的,稳定化能,，与共轭能是一致的。,每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。相同的共振结构贡献相等。,21,.,是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；和,相同，对共振杂化体的贡献相等。,例如，1,3-丁二烯的共轭能为14 kJmol-1，可用下列共振结构表示：,22,.,3.共振结构式书写规则,在各共振结构式中，原子在空间的位置相同，只是电子排布有差别,:,同分异构体,互变异构体,23,.,(2)所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。,N变成十个价电子,碳变成5价,24,.,(3)所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。,25,.,4.共振结构的相对稳定性,(1)极限结构式中共价键越多越稳定,稳定 不稳定 不稳定,(2)价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定,稳定,碳价电子层6个价电子,(3)电荷分离的共振结构稳定性小,稳定 电荷分离 不稳定,26,.,5.共振结构对杂化体的贡献比较,(1)等同的共振结构贡献相等,贡献相等 贡献相等,(2)共价键数多的共振结构贡献大,贡献大,27,.,(3)电荷没有分离的共振结构贡献大,(4)原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大,(5)长、键角变形小的贡献大,贡献大,贡献大,贡献大,28,.,6.共振论的应用,(1)可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题,可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振：,例如，1,3-丁二烯有下列共振表示：,29,.,(2)可帮助判断反应进行的难易和反应机理,例1.氯乙烯的氯不易被取代，因为存在下列共振,加强了C-C键,例2.丙烯的,-氢易进行自由型卤代反应，3-氯丙烯易进行S,N,1取代反应，因为这两种取代反应生成的中间体有下列共振：,30,.,共振论的局现性,共振论在有机化学中用起来比较方便，能解释电子离域体系的一些实验现象，但也存在一些问题，如共振论认为共振结构只是写出来的，实际上是不存在的。又如环丁二烯与苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多。这些都是共振论所不好解决的。,环丁二烯：,苯：,31,.,