第二章晶体结构缺陷五.pptx

一、固溶体的分类一、固溶体的分类（一）、（一）、根据外来组元在主晶相中所处位置根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。，可分为置换固溶体和间隙固溶体。（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型分为连续型(无限型无限型)固溶体和有限型固溶体。固溶体和有限型固溶体。（一一）、根根据据溶溶质质原原子子在在主主晶晶相相中中所所处处位位置置可可分分为：为：1、置置换换式式固固溶溶体体，亦亦称称替替代代固固溶溶体体，其其溶溶质质原原子子位位于于点点阵阵结结点点上上，替替代代（置置换换）了了部部分分溶溶剂剂原原子。子。金金属属和和金金属属形形成成的的固固溶溶体体都都是是置置换换式式的的。如如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶体都是置换式固溶体。固溶体都是置换式固溶体。在在金金属属氧氧化化物物中中，主主要要发发生生在在金金属属离离子子位位置置 上上 的的 置置 换换，如如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。2、间间隙隙式式固固溶溶体体，亦亦称称填填隙隙式式固固溶溶体体，其其溶溶质原子位于点阵的间隙中。质原子位于点阵的间隙中。金金属属和和非非金金属属元元素素H、B、C、N等等形形成成的的固固溶溶体体都都是是间间隙隙式式的的。如如，在在Fe-C系系的的固固溶溶体体中中，碳碳原原子子就就位位于于铁铁原原子子的的BCC点点阵阵的八面体间隙中。的八面体间隙中。（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度1、有有限限固固溶溶体体（不不连连续续固固溶溶体体、部部分分互互溶溶固固溶体），其固溶度小于溶体），其固溶度小于100%。两两种种晶晶体体结结构构不不同同或或相相互互取取代代的的离离子子半半径径差差别别较较大大，只只能能生生成成有有限限固固溶溶体体。如如MgO-CaO系系统统，虽虽然然都都是是NaCl型型结结构构，但但阳阳 离离 子子 半半 径径 相相 差差 较较 大大，rMg2+=0.80埃埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取代只能到一定限度。2、无无限限固固溶溶体体（连连续续固固溶溶体体、完完全全互互溶溶固固溶溶体体），是是由由两两个个(或或多多个个)晶晶体体机机构构相相同同的的组组元元形成的，任一组元的成分范围均为形成的，任一组元的成分范围均为0100%。Cu-Ni系系、Cr-Mo系系、Mo-W系系、Ti-Zr系系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系系统统，MgO、CoO同同属属NaCl型型结结构构，rCo2+=0.80埃埃，rMg2+=0.80埃埃，形形成成无无限限固固溶溶体体，分分子子式式可可写写为为MgxNi1-xO，x=01；PbTiO3与与PbZrO3也也可可形形成成无无限限固固溶溶体体，分子式写成：分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。二、置换型固溶体二、置换型固溶体（一）、形成置换固溶体的影响因素（一）、形成置换固溶体的影响因素1.原原子子或或离离子子尺尺寸寸的的影影响响-Hume-Rothery经验规则经验规则2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响3、离子类型和键性、离子类型和键性4、电价因素、电价因素1.原原子子或或离离子子尺尺寸寸的的影影响响-Hume-Rothery经经验验规则规则以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主主晶相晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当时，溶质与溶剂之间可以时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。形成连续固溶体。n当当时，溶质与溶剂之间时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，只能形成有限型固溶体，n当当时，溶质与溶剂之间很难形时，溶质与溶剂之间很难形成成固溶体或不能形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响若若溶溶质质与与溶溶剂剂晶晶体体结结构构类类型型相相同同，能能形形成成连连续续固固溶溶体体，这这也也是是形形成成连连续续固固溶溶体体的的必必要要条条件，而不是充分必要条件。件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都都 具具 有有 面面 心心 立立 方方 结结 构构，且且r萤石萤石TiO2MgO实验证明实验证明是符合的。是符合的。四、形成固溶体后对晶体性质的影四、形成固溶体后对晶体性质的影响响 n1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能烧结性能极差，居里点为极差，居里点为490，发生相变时，晶格常，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是是一种反铁电体，居里点为一种反铁电体，居里点为230。两者结构相。两者结构相同，同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶陶瓷。瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但，但发生相变时发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很成为一种很好的高温结构材料。好的高温结构材料。2、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，若），不利于烧结，若加入加入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这是，这是因为因为Al2O3与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。快扩散，有利于烧结进行。3、固溶强化、固溶强化定定义义：固固溶溶体体的的强强度度与与硬硬度度往往往往高高于于各各组组元元，而而塑性则较低，称为固溶强化。塑性则较低，称为固溶强化。固固溶溶强强化化的的特特点点和和规规律律：固固溶溶强强化化的的程程度度(或或效效果果)不不仅仅取取决决与与它它的的成成分分，还还取取决决与与固固溶溶体体的的类类型型、结结构构特特点点、固固溶溶度度、组组元元原原子子半半径径差差等等一一系系列因素。列因素。1）间间隙隙式式溶溶质质原原子子的的强强化化效效果果一一般般要要比比置置换换式溶质原子更显著。式溶质原子更显著。2）溶溶质质和和溶溶剂剂原原子子尺尺寸寸相相差差越越大大或或固固溶溶度度越越小，固溶强化越显著。小，固溶强化越显著。实实际际应应用用：铂铂、铑铑单单独独做做热热电电偶偶材材料料使使用用，熔熔点点为为1450，而而将将铂铂铑铑合合金金做做其其中中的的一一根根热热电电偶偶，铂铂做做另另一一根根热热电电偶偶，熔熔点点为为1700，若若两两根根热热电电偶偶都都用用铂铂铑铑合合金金而而只只是是铂铂铑铑比比例不同，熔点达例不同，熔点达2000以上。以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n（一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别（一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的的浓度。浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的盐：当两种同晶型的盐(如如KCl-KBr)形形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。直线关系。2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系固固溶溶体体的的电电学学、热热学学、磁磁学学等等物物理理性性质质随成分而连续变化。随成分而连续变化。实实际际应应用用：通通过过测测定定固固溶溶体体的的密密度度、折折光光率率等等性性质质的的改改变变，确确定定固固溶溶体体的的形形成成和和各各组组成成间间的的相相对对含含量量。如如钠钠长长石石与与钙钙长长石石形形成成的的连连续续固固溶溶体体中中，随随着着钠钠长长石石向向钙钙长长石石的的过过渡渡，其其密密度度及及折折光光率率均均递递增增。通通过过测测定定未未知知组组成成固固溶溶体体的的性性质质进进行行对对照照，反反推推该该固固溶溶体体的组成。的组成。（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计 n1.在在金金属属氧氧化化物物中中，具具有有氯氯化化钠钠结结构构的的晶晶体体，只只有有四四面面体体间间隙隙是是空空的的，不不大大可可能能生生成成填填隙隙式式固固溶溶体体,例例如如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。等都不会生成间隙式固溶体。n2.具具有有空空的的氧氧八八面面体体间间隙隙的的金金红红石石结结构构，或或具具有有更更大大空空隙隙的的萤萤石石型型结结构构，金金属属离离子子能能填填入入。例例如如CaF2，Zr02，UO2等等，有有可可能能生生成成填隙式固溶体。填隙式固溶体。（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别 对对于于金金属属氧氧化化物物系系统统，最最可可靠靠而而简简便便的的方方法法是是写写出出生生成成不不同同类类型型固固溶溶体体的的缺缺陷陷反反应应方方程程，根根据据缺缺陷陷方方程程计计算算出出杂杂质质浓浓度度与与固固溶溶体体密密度度的的关关系系，并并画画出出曲曲线线，然然后后把把这这些些数数据据与与实实验验值值相相比比较较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算、理论密度计算计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中胞中i质点的质量：质点的质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。2、固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法以以CaO加加入入到到ZrO2中中为为例例，以以1mol为为基基准准，掺入掺入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体：空位模型空位模型xxx则化学式为：则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体：间隙模型间隙模型2yyy则化学式为：则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。3、举例举例以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置置 换换 式式 固固 溶溶 体体：化化 学学 式式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属属立立方方晶晶系系，萤萤石石结结构构，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。三种质点。x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 间隙式固溶体间隙式固溶体：化学式化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建建 立立 一一 一一 对对 应应 关关 系系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2d实测实测=5.477g/cm3可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。