第9章-羧酸及衍生物省名师优质课赛课获奖课件市赛课百校联赛优质课一等奖课件.ppt

药学院化学教研室,有机化学,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第,9,章 羧酸及其衍生物,Carboxylic acid and Derivative,1/39,羧酸,：能够看作是烃分子中氢原子被,羧基,（,-COOH,）取代后生成化合物,通式：,RCOOH,羧酸衍生物,：羧基中羟基被其它原子团取代,9.1,羧酸,2/39,分类,一元羧酸,二元羧酸,脂肪族羧酸,饱和羧酸,CH,2,COOH,HOOC-COOH,乙酸（,醋酸,）,乙二酸（,草酸,）,不饱和羧酸,CH,2,=CH-COOH,HOOCCH=CHCOOH,丙烯酸,丁烯二酸,脂环族羧酸,环已基甲酸,（,环己烷羧酸,）,1,2-,环戊基二甲酸,（,1,2-,环戊烷二羧酸,）,芳香族羧酸,苯甲酸,邻苯二甲酸,1.,羧酸分类和命名,3/39,（,1,）简单羧酸,（,可用希腊字母,标位）,命名,（,与醛相同,）,2,3-,二甲基戊酸,(,-,二甲基戊酸,),5-,甲基,-4-,乙基 己酸,(-,甲基,-,乙基 己酸,),（,2,）不饱和羧酸,2-,甲基,-3-,戊烯酸,2,4-,戊二烯酸,4/39,（,3,）脂肪族二元酸或多元酸：,主链含两羧基，称“某二酸”。,3-,羧基,-3-,羟基戊二酸,5/39,（,4,）,脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基,1,2-,环戊基二甲酸,邻苯二甲酸,（,5,）俗名：,普通据最初起源,HCOOH,甲酸,（,蚁酸,）,3-,苯基丙烯酸,6/39,2.,羧酸结构,羰基碳,sp,2,杂化，,平面结构,，键角约,120,形成,p-,共轭体系,，氧电子云移向羰基，使,O-H,极性增大，,弱酸性,电子云平均化，降低羰基,C,正电性，,失去经典羰基性质,，不利亲核加成,7/39,9.1.2,羧酸物理性质,2,、沸点：,羧酸,醇、酚,醛、酮,烷、醚,（相对分子质量相近）,原因：,羧酸分子间以,两个氢键形成双分子缔合体,，,比醇分子间氢键更稳定。,1,、水溶性：,低级脂肪酸,易溶于水，,芳香羧酸,不溶于水,分子量增加，溶解度减小,8/39,四、羧酸化学性质,9/39,1.,羧酸酸性,p-,共轭体系，氧电子云移向羰基，使,O-H,极性增大，,酸性,形成负离子因为共轭体系，使负电荷分散而稳定，,反应向右,进行,多数羧酸是,弱酸,，,p,K,a,约为4-5,酸性：,无机强酸,羧酸,碳酸,酚,H,2,O,醇,10/39,a,、,卤原子电负性，电负性,越强,，酸性,b,、,卤原子数目,越多,，酸性,c,、,卤原子与羧基距离,越近,，酸性,-,氯丁酸,-,氯丁酸,-,氯丁酸,举例：,（,1,）,酸性：,11/39,（,3,）,酸性：,二元羧酸酸性增强，,-COOH,是吸电子基，,酸性,两个羧基间,距离越近,，羧基吸电子诱导效应影响越大，,酸性越强,。,pKa 3.77 4.76 4.90,（,2,）,酸性：,12/39,（,4,）,酸性,（,主要,，,补充,）,强吸,弱吸,弱斥,强斥,共,轭,+,诱,导,13/39,2.,羧基中羟基被取代反应,羧酸中羟基能够被其它原子或原子团取代，生成,羧酸衍生物,。,羧酸分子中去掉羧基上羟基后，余下原子团叫做,酰基,。,14/39,（,1,）形成酰卤反应,用,SOCl,2,制备酰卤，,副产物都是气体,，便于处理及提纯。,羧酸与,PCl,3,，,PCl,5,，,SOCl,2,作用，羧基中羟基被卤原子取代，生成酰卤。,15/39,（,2,）形成酸酐反应,一元羧酸与,脱水剂（,P,2,O,5,）,共热生成,酸酐,邻苯二甲酸酐,丁二酸酐,含有五元或六元环状酸酐，可由二元酸受热,分子内脱水,而得，,可不加脱水剂,16/39,（,3,）酯化反应,羧酸与醇,脱水,生成酯反应叫做,酯化,反应，该反应是,可逆,，逆反应为,酯水解。,反应速率很慢，需用,硫酸作催化剂,18,18,羧酸普通发生,酰氧键,断裂，证实：,同位素跟踪试验,提升产率：,移走酯或水；增加一个反应物,反应机理和反应活性,（,不作要求,）,17/39,在羧酸与,氨或胺,作用形成,羧酸铵盐,。,将固体羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成,酰胺,。,反应可逆,，蒸出产生水，可提升酰胺产率,（4,）形成酰胺反应,18/39,3.,脱羧反应,脱羧反应：,羧酸分子中脱去羧基并放出,CO,2,反应。,A,CH,2,COOH,A,CH,3,+,CO,2,一元羧酸极难直接脱羧，,若,-C,上连有,强吸电子基，,即,A=,（,-COOH,，,-CN,，,-C=O,，,-NO,2,，,-X,）,时，,加热即可脱羧,；,芳香羧酸脱羧反应较脂肪族轻易（,不作要求,）,Cl,3,CCOOH,CHCl,3,+,CO,2,50,生物体内脱羧反应在,脱羧酶,催化下进行,19/39,CH,2,=CH,-CH,2,-CH,2,OH,CH,2,=CH,-CH,2,-COOH,LiAlH,4,4.,羧酸还原反应,NaBH,4,：不能使羧基还原,，不还原碳碳不饱和键,。,LiAlH,4,：把羧基还原成羟基，不还原碳碳不饱和键。,H,2,/Pt,：不还原羧基，,碳碳不饱和键还原,。,CH,3,CH,2,CH,2,COOH,CH,2,=CH,-CH,2,-COOH,H,2,/Pt,20/39,5.,脂肪酸,-H,卤代反应,羧基能活化,-H,，,其致活作用比羰基小得多,。,-H,卤代反应较慢，需,三卤化磷,或,红磷,等催化。,-,卤代酸,是主要合成中间体,可合成,-,羟基酸、,-,氨基酸等,各种,-,取代酸,（,反应式不作要求,）,6.,脂肪酸,-,氧化反应,（,不作要求,）,21/39,7.,二元羧酸受热反应,二元酸受热时，随,两个羧基间距不一样,而发生,不一样反应,（,1,）乙二酸和丙二酸：,脱羧生成一元羧酸,22/39,（,2,）丁二酸和戊二酸：,脱水成环酐,丁二酸酐,戊二酸酐,邻苯二甲酸酐,23/39,（,3,）己二酸和庚二酸：,脱水脱羧成环酮,更长碳链二元羧酸,：,分子间脱水成聚酸酐,24/39,9.2,羧酸衍生物,羧酸衍生物,：羧基中羟基被其它原子团取代；,共同点,：均含有酰基。,1.,羧酸衍生物结构,L,=,X,RO-,RCOO-,-NH,2,(-NHR,-NR,2,),9.2.1,羧酸衍生物结构和命名,25/39,1,、酰卤：,“某酰卤”,乙酰氯,丙烯酰氯,草酰氯,苯甲酰溴,2.,羧酸衍生物命名,2,、酸酐：,“,某（酸）酐,”,或,“,某某（酸）酐,”。,乙（酸）酐,乙丙（酸）酐,邻苯二甲（酸）酐,26/39,3,、酯：,“,某酸某酯,”,乙酸甲酯,乙二酸氢乙酯（,酸性酯,）,苯甲酸苄酯,（,苯甲酸苯甲酯,）,乙二酸甲乙酯（,中性酯,）,27/39,乙酰胺,N-,苯基乙酰胺（,乙酰苯胺,）,连在,N,上基团用“,N”,标出。,苯甲酰胺,4,、酰胺：,“,某酰胺,”,N,N,二甲基甲酰胺,28/39,若同一个氮原子上连有两个酰基时，则称为“,酰亚胺,”。,丁二酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,29/39,9.2.2,羧酸衍生物物理性质,1,、低级酯,含有香味,2,、沸点（,bp)酰卤、酸酐和酯,酸酐,酯,酰胺,30/39,1,、水解,一产物,是,羧酸,；,另一产物,：,酰卤,生成,卤化氢,，,酸酐,生成另一分 子,羧酸,，,酯,得到,醇，,酰胺,得到,氨,。,酯酸性水解是酯化逆反应。,31/39,2,、醇解,羧酸衍生物醇解与水解相同，但产物为,酯,：,酯醇解，称,酯交换反应,在有机合成中，惯用低级醇酯经过酯交换反应 来,制备高级醇酯,32/39,3,、氨解,与,氨,（或,胺,）发生氨解产物是,酰胺,；都,可不加催化剂。,酰胺氨解反应比较困难,33/39,羧酸衍生物水解、醇解和氨解能够看成,H,2,O,、,ROH,和,NH,3,分子中,H,被,酰基取代,反应。,引入酰基反应称为,酰化反应,，羧酸衍生物称,酰化剂,酰卤和酸酐是惯用酰化剂,酰化反应,酰化活性,：,酰卤,酸酐,酯,酰胺,酰化反应,34/39,4,、羧酸衍生物亲核取代反应机理,亲核取代反应,不是,S,N,1,，,S,N,2,，而是,亲核加成,消除机理,活性由,亲核加成活性,和,消去活性,共同决定。,活性,：,酰卤,酸酐,酯,酰胺（为何？）,35/39,亲核加成活性：,羰基,C,上正电荷越多，空间位阻越小，越易反应,共轭和诱导冲突时，共轭,诱导（除卤素）,活性,：,酰卤,酸酐,酯,酰胺,消去活性：,（,不作要求,）,碱性越小，越易离去；碱性次序：,NH,2,-,RO,-,RCOO,-,Cl,-,离去能力是,Cl,-,RCOO,-,RO,-,NH,2,-,原因：,亲核取代活性,36/39,9.2.4 Claisen,酯缩合反应（,不作要求,）,9.2.5,羧酸衍生物还原反应（,不作要求,）,9.2.6,酰胺特征（,11,章讲解,）,9.2.7,碳酸衍生物（,11,章讲解,）,37/39,1,、以下物质中酸性最强是（）,A,、甲酸,B,、乙酸,C,、苯甲酸,D,、乙二酸,2,、酸性从大到小次序正确是（,）,a,、丁酸,b,、,-,氯丁酸,c,、,-,氯丁酸,A,、,abc,B,、,c a b,C,、,a c b D,、,bca,3,、酰化能力从大到小次序正确是（,）,A,、酸酐,酰卤,酯,B,、酰卤,酯,酸酐,C,、酰卤,酸酐,酯,D,、酯,酸酐,酰卤,练习：,D,D,C,38/39,4,、沸点由高到低次序正确是（,）,a,、乙醚,b,、丁醛,c,、正丁醇,d,、丙酸,A,、,abcd,B,、,dcba,C,、,dcab,D,、,cdba,5,、最不易发生被氧化是（）,A,、乙醇,B,、乙醛,C,、甲酸,D,、乙酸,6,、,酸性从大到小次序正确是（）,a,、乙醇,b,、苯酚,c,、对甲基苯甲酸,d,、对硝基苯甲酸,A,、,d,c,b,a B,、,d,b,c,a,C,、,b,d,c,a D,、,c,d,b,a,B,D,A,39/39,