配位化学B标准.doc

复习题参考答案

一、 命名或写出结构式（10分）
1．Ni(CO)4 2. [Co(NH3)3Cl3]
四羰基合镍 三氯▪三氨合钴（Ⅲ）
3. trans-[Pd(NH3)2Br2] 4. [(NH3)4Co(NH2)2Co(NH3)4]4+
反-二溴▪二氨合钯（Ⅱ） 二（μ-氨基）八氨合二钴（Ⅲ）
5. K3[Mn(CN)6] 6. [Cr(en)3]Cl3
六氰合锰（Ⅲ）酸钾 氯化三（乙二氨）合铬（Ⅲ）
7．顺—二氯·四氨合Co（Ⅱ） 8. [Pt(NCS)2(NH3)2]

二氨·四异硫氰合铂（Ⅱ）
9．面-三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 10. 二（μ—羟）·四氯合二铝（Ⅲ）

二、 填空题（15分）
1. 配离子[Mn(H2O)6]2+中, Mn2+价电子层d电子数为: 5 , 配位结构为: 八面体 , 分子磁距为: 5.92 。
2．[Co(en)2(Br) (Cl)]NO2与[Co(en)2(Br)(NO2)]]Cl互为 电离 异构体, [Pd(NH3)3（NO2）]与[Pd(NH3)3(ONO)]Cl互为 键合 异构体, 而[Zn(NH3)4][PtCl4] 与[ZnCl4][Pt(NH3)4]互为 配位 异构体.
3. 配合物按SN1历程进行替换反应时, 伴随中心原子正电荷增加, 速率 减小 ; 离去配体负电荷增加, 速率减小 ; 共存配体体积增大, 速率 增大 。
4．配合物[Fe(phen)3]3+为 低 自旋配合物, 晶体场稳定化能值为 20Dq-2P , 分
子构型为 八面体 , 中心离子Fe3+采取 d2sp3 杂化。
5．[Cr (H2O)6] 2+ 是 活 性配合物, [Cr(H2O)6]3+ 是 惰 性配合物。
三、 合成题（15分）
已知配体反位效应大小次序为: I->Cl->Py>NH3, 以K2[PtCl4]为原料合成配合物[Pt ICl(Py) (NH3)] 3种同分异构体。
解:

四、 计算题（40分）
1. 计算过渡金属离子Cr2+、 Mn2+和Ni2+在八面体弱场和强场中晶体场稳定化能值。（12分）
解: 金属离子 八面体弱场CFSE(Dq) 八面体强场CFSE (Dq)
Cr2+ 6 16-P
Mn2+ 0 20-2P
Ni2+ 12-3P 12-3P
2. Fe3+/Fe2+电对水合离子EO值为 +0.78V, [Fe(bipy)3]3+lgβ3=26, 而[Fe(bipy)3]2+lgβ3=32. (1) 计算[Fe(bipy)3]3+/[ Fe(bipy)3]2+-EO值, （2）说明bipy配位作用是有利于稳定Fe3+还是Fe2+离子。说明原因。（12分）
解: （1） EO[Fe(bipy)3]3+/[ Fe(bipy)3]2+=0.78-0.0591log(1026/1032)
=0.78+0.0591×6
=1.1346 (V)
(2) bipy配位作用有利于稳定Fe2+离子.
[Fe(bipy)3]3+: 晶体场稳定化能=20-2P
[Fe(bipy)3]2+: 晶体场稳定化能=24-3P
3. 画出O2价电子层分子轨道能级图, 并求出O2+、 O2和O22- 键级。（6分）
解:

O2+: 键级=5/2 O2=2 O22-=1
4. 推测下列配合物配位键杂化轨道类型, 并计算其波尔磁子数。（10分）
（1） [Ni(H2O)6]2+ ( 2 ) [Fe(CN)6]4- ( 3 ) [Fe(phen)3]2+
( 4 ) [PtCl4]2- （5）[Zn(NH3)4]2+
解: [Ni(H2O)6]2+ sp3d2 m=2.83
[Fe (CN)6]4- d2sp3 m=0
[Fe(H2O)6]2+ sp3d2 m=4.90
[PtCl4]2- dsp2 m=0
[Zn(NH3)4]2+ sp3 m=0

五、 问答题（20分）
1. 推测配体, Br-和CN-反位效应相对大小, 并说明原因。（4分）
解: 反位效应相对大小为: CN-> Br-> H2O
CN-能够与中心离子形成较强反馈p键, 所以有最强反位效应.
H2O和Br-都只与中心离子形成s配键, 但大变形性较大, 所以反位效应较H2O大.
2. 在配合物[Co (NH3)5 (NCS)]2+和[Co(CN)5(SCN)]3-分子中, SCN-为何以不一样原子
与Co3+配位？（3分）
解: N为硬碱, 而Co 3+为硬酸, 所以之间轻易结合,故在[Co (NH3)5(NCS)]中SCN以N与Co 3+配位.
而在[Co(CN)5(SCN)]3-分子中, CN-为软碱使中心离子Co 3+上电子云密度增加, 酸硬度减小, 故易与软碱S键合.
3. 画出平面正方形配合物Ni(CN)42-分子中中心Ni原子价电子层d轨道能级分裂图及d电子排列。（3分）
解:

4. 简述氧分子配合物分子中影响O2活化原因。（4分）
解: 中心金属离子: 氧化态愈低、 d电子数较多、 有空d轨有利于O2活化。
共存配体: 反馈效应不利于O2活化。
5. [Ru(NH3)6]2++[Ru(NH3)6]3+ 电子转移反应速率较[Co(NH3)6]2++[Co(NH3)6]3+快得多, 试解释之。（3分）
解: [Rh(NH3)6]2++[Rh(NH3)6]3+电子转移反应按外层反应机理经过(t2g)6→(t2g) 5进行, 轨道对称性匹配, 所以速率较快。
[Co(NH3)6]2++ [Co(NH3)6]3+电子转移反应按外层反应机理经过（t2g）5（eg）2→(t2g)6进行, 轨道对称性不匹配, 所以速率较慢。
6. 指出下列配合物中何者是活性, 何者是惰性。(3分)
[Ba(H2O6)]2+ [Rh(H2O6)]3+ [Pt(H2O)4]2+
解: [Ba(H2O)6]2+ 活性配合物
[Rh(H2O)6]3+ 惰性配合物
[Pt(H2O)4]2+ 惰性配合物