杭州冬季PM水溶性组分的半连续在线观测研究.doc

杭州冬季PM10 水溶性组分半连续在线观察研究
杜欢欢, 孔令东, 整天涛*,陈建民*,杨新
(复旦大学环境科学与工程系大气化学研究中心, 上海33)

摘要: 利用大气细颗粒物水溶性组分在线分析系统连续监测了杭州市冬季PM10 水溶性组分浓度改变, 并结合气溶胶部分前体物SO2 、 NO2、 O2和部分气象资料对监测数据进行了分析。结果表明, SO42-、 NO3-和NH4+是PM10 中水溶性离子关键成份, 各占总水溶性组分30.8%、 29.4%和21.6%。水溶性离子总浓度日改变辐度辐度不大, 这与中国其它监测结果有差异。（中国色谱网.net）

关键词: PM10; 水溶性离子; 时间改变

水溶性离子是PM10 关键化学组分, 其沉降速率慢, 吸湿性强, 影响大气能见度和全球气候[1]; 影响大气降水和云雾水酸度[2]; 影响云寿命和分布范围; 增加有毒有害物质在人体溶解率[3]。所以对PM10 中水溶性组分研究含相关键意义。
传统大气颗粒物中可溶性离子通常采取膜累积采样, 然后再进行浸提、 分析。即使应用较为广泛, 但却含有采样分析周期较长、 操作繁琐、 易产生杂质等缺点, 通常只能得到12 h 或24 h平均值, 极难得到逐时改变。另外, 对于易挥发和在大气中极不稳定成份测定, 膜累积采样法往往无法正确测量这些组分。针对膜累积采样法固有缺点, 一系列自动、 半自动在线分析系统应运而生[4-6]。本文利用由荷兰能源研究所（ECN）、 Metrohm及Applikon共同研制在线气体组分及气溶胶监测系统MARGA ADI 2080 在线监测了杭州监测点-12-01 至-01-15 期间大气中气溶胶和气体中相关无机物小时平均浓度（NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42-, NO3-, Cl-, HCl, HNO2, SO2, HNO3, NH3）, 因为分析周期短(一个小时）, 可克服传统膜法采样方法中存在采样时间长、 操作步骤繁琐、 实时监测难、 挥发性物质易损失等很多缺点, 为试验室模拟和外场监测提供了高时间分辨数据支持。本研究着重分析水溶性组分浓度改变规律及其与前体物气体成份和相关气象原因之间关系, 有利于深入认识杭州城市大气污染特点, 深入探讨污染形成过程和机理, 为控制对策提供科学依据。

1 观察与数据

观察站点位于杭州市浙江大学华家池子弟小学(30.3°N, 120.2°E), 距地面约20 m。在线观察从-12-01 连续至-01-15。

采取荷兰能源研究所(ECN)、 Metrohm及Applikon共同研制在线气溶胶及气体组分监测系统(MARGA,ADI 2080)实时监测大气中常见水溶性无机离子(NH4+、 Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+、 SO42-、 NO3-、 Cl-)及痕量气体(HCl、 HONO、 SO2、 HNO3、 NH3)小时平均质量浓度。MARGA 由一个取样箱和一个分析箱组成。真空泵以1 m3/h速度将空气经PM10 切割头抽入取样箱, 在取样箱中可溶性气体被旋转式液体气蚀器(WRD, Wet Rotating Denuder for Gas sampling)定量吸收, 气溶胶则经过WRD并被与WRD连接蒸汽喷射气溶胶搜集器(SJAC, Steam Jet Aerosol Collector)捕捉。从WRD和SJAC出来液流分别被分析箱中25 ml滴定管搜集, 除气并与内标混合后, 被定量地注入阳离子色谱和阴离子色谱进行分析。(阳离子交换柱: C4 100, 流动相3.2 mmol/LHNO3, 流速0.7 ml/min;阴离子交换柱: Anion Asupp10 75, 流动相8 mmol/L NaHCO3+7 mmol/LNa2CO3, 流速0.7 ml/min)。并以一定浓度LiBr溶液作为内标校正。
请关注:
0&textitle=离子交换柱

2. 结果与讨论

本试验观察期为35 d, 每小时一个样, 图1 给出了观察期间PM10 水溶性离子总浓度小时质量浓度(μg/m3)。监测期间PM10 中关键水溶性无机离子总浓度为49.2±23.3μg/m3, 小时改变范围为4.9-145.8μg/m3, 说明杭州冬季PM10 污染相当严重。水溶性离子总浓度占PM10 平均浓度35.6% (10.9-90%), 该值偏大, 通常在出现雾霾现象时该值会超出平均值。因为监测点位于杭州市区, 三面环山造成相对稳定气象条件, 不利于污染物扩散, 造成水溶性离子总浓度日改变辐度不大。这与上海地域监测结果有差异。总水溶性离子浓度与能见度呈良好负相关性, 能见度最小值与总水溶性离子浓度最大值相对应。总水溶性离子浓度最高时, 对应混合层高度较低或高湿条件, 此时风速较小; 总水溶性离子浓度最低时, 对应混合层高度较高, 这有利于污染物扩散稀释。在灰霾现象发生时, 总水溶性离子浓度峰值通常出现在上下班高峰时间（09: 00和18: 00左右）, 说明该地域灰霾发生关键为气态前体物SO2和NOx二次转化。
其中, 水溶性无机离子中关键为NO3-、 SO42-、 NH4+, 其小时浓度平均值分别为14.6±8.8、 15.3±7.7和10.7±5.5 μg/m3, 它们各总离子浓度29.4%、 30.8%、 21.6%, 其它阴阳离子之和占水溶性组分18.2%。该三种离子为由其前体物经过二次转化而来, 深入说明冬季杭州市区灰霾关键是因为二次污染造成。观察期间NO3-浓度水平普遍高于中国其她城市, 这与杭州大量汽车排放相关; SO42-浓度水平显著低于北方等城市。

图1 水溶性离子总浓度随时间小时平均质量浓度改变

3 结论
杭州市冬季观察期间PM10中水溶性组分日均浓度为49.2±23.3μg/m3, 其中NO3-、 SO42-、 NH4+是水溶性离子关键成份, 各占所测水溶性组分29.4%、 30.8%、 21.6%, 其中NO3-浓度高于中国其她城市, 说明杭州市PM10和NOx污染相当严重。同时, 温度、 太阳辐射强度、 混合层高度和风速等气象原因对总水溶性离子浓度改变相关键影响。因为相对稳定气象条件, 杭州观察期间水溶性离子总浓度日改变辐度不大。

参考文件

[1] 杨凌霄, 侯鲁健, 吕波, 等. 济南市大气细颗粒物水溶性组分及大气传输研究 [J]. 山东大学学报(工学版), , 37(4): 98-103
[2] 林长城, 赵卫红, 蔡义勇, 等. 福建九仙山自然保护区云雾水、 雨水酸度分析 [J]. 福建农林大学学报(自然科学版), . 36(6): 622-626
[3] 李友谊, 肖化云, 刘学炎, 等. 贵阳市大气总悬浮颗粒物(TSP)中水溶性无机离子化学特征及季节改变特征 [J]. 矿物岩石地球化学通报, , 27(1): 43-49
[4] 张凯, 王跃思, 温天雪, 胡波, 刘广仁, Meslmani Yousef, 北京大气重污染过程PM10中水溶性盐研究[J].中国环境科学, 26(4): 385~389.
[5] 张凯, 王跃思, 温天雪, 刘广仁, 徐宏辉, 北京夏末秋初大气细粒子中水溶性盐连续在线观察研究[J]. 环境科学学报, , 3, 459-465.
[6] 王静, 高晓梅, 寿幼平, 杨凌霄, 王文兴, 济南春季大气PM2.5水溶性组分半连续在线观察[J]. 中国环境科学,30(1): 18~24.

负相关性, 能见度最小值与总水溶性离子浓度最大值相对应。总水溶性离子浓度最高时, 对应混合层高度较低或高湿条件, 此时风速较小; 总水溶性离子浓度最低时, 对应混合层高度较高, 这有利于污染物扩散稀释。在灰霾现象发生时, 总水溶性离子浓度峰值通常出现在上下班高峰时间（09: 00和18: 00左右）, 说明该地域灰霾发生关键为气态前体物SO2和NOx二次转化。
其中, 水溶性无机离子中关键为NO3-、 SO42-、 NH4+, 其小时浓度平均值分别为14.6±8.8、 15.3±7.7和10.7±5.5 μg/m3, 它们各总离子浓度29.4%、 30.8%、 21.6%, 其它阴阳离子之和占水溶性组分18.2%。该三种离子为由其前体物经过二次转化而来, 深入说明冬季杭州市区灰霾关键是因为二次污染造成。观察期间NO3-浓度水平普遍高于中国其她城市, 这与杭州大量汽车排放相关; SO42-浓度水平显著低于北方等城市。