以白云石制备氧化镁联产硫酸钾的实验研究论文.doc

以白云岩矿制备镁化合物联产硫酸钾工艺研究
陈居玲, 肖景波, 王卫东
(南阳东方应用化工研究所, 473000）
摘要: 针对含有工艺步骤长, 设备投资大, 资源利用水平低, 产品附加值不高等不足现有白云岩矿综合利用方法, 研究采取酸浸法处理白云岩矿制备镁化合物并对酸浸过程中产生钙化合物进行处理, 在制得碳酸钙同时, 制备应用较为广泛附加值较高硫酸钾及氯化钾铵农用肥料。钾总收率达成95%以上。
关键词: 白云岩; 硫酸钾
Study on the technology of producing magnesium hydroxide and
potassium sulfate from dolomite
Juling Chen, Jingbo Xiao, Weidong Wang
(Nanyang Oriental Application Chemical Research Institute,473000)
Abstract: In view of the long technological process, large equipment investment, low level of resource utilization and not high additional value of the products which are the inadequacy of dolomite comprehensive utilization existed, research the new technology by acid leaching of dolomite, preparating magnesium compound of acid leaching process and using calcium compound which resulted in the process to prepare calcium carbonate and other products which is widely used with higher added value such as potassium sulfate and ammonium potassium chloride agricultural fertilizer. The total yield of potassium is in 95% above.
Key words: dolomite; potassium sulfate

白云岩矿是制备镁盐产品关键原料。以其为基础制备镁、 钙化学品是综合利用白云岩资源一个关键方向。从工艺方法角度看, 现在关键有白云灰-卤水法、 白云石碳化法、 酸浸法、 氨浸法等。其中应用较多是白云石碳化法[1], 该法碳化与分离过程所生成固体产物为含镁碳酸钙, 虽可作为产品销售, 但附加值较低。另外还存在着钙、 镁分离不根本, 产品纯度低等不足。同时, 伴随能源价格不停上涨, 其固有成本优势正逐步消失[2]。
为寻求一条白云岩综合利用新路径, 我们开展了以白云岩矿为原料制备碳酸镁（或氢氧化镁）、 氧化镁等镁化合物联产碳酸钙及农用硫酸钾新工艺研究。
研究以硫酸酸浸法处理白云岩矿, 分离过程产生液体产物采取公知技朮制备镁化合物, 固体产物用于制备碳酸钙及农用硫酸钾。生产过程中无废弃物产生。夲文将关键介绍利用酸浸残渣制备农用硫酸钾。
1 试验原理
将白云岩矿煅烧（也可免烧）、 粉碎备用, 然后与硫酸混合、 反应, 经分离制得含镁溶液和含钙滤渣。溶液经净化用于制备镁化合物; 含钙滤渣关键成份为二水硫酸钙, 与碳铵反应制得硫酸铵溶液和碳酸钙。
化学反应:
CaSO4•2H2O+2NH4HCO3=CaCO3↓+（NH4)2SO4+CO2↑+3H2O
该反应化学平衡常数较大, 二水硫酸钙平衡转化率也较高, 反应极易向右进行。
然后将硫酸铵溶液与氯化钾进行复分解反应, 生成硫酸钾和氯化铵。
化学反应:
2KCl+（NH4)2SO4=K2SO4+2NH4Cl
硫酸钾在水中溶解度比硫酸铵小, 易达成饱和而析出。此反应为可逆反应, 其平衡常数在25-65℃之间改变不大。
2 试验
1）原料
白云石矿粉, 品位: CaO, 30%; MgO, 20%;
碳 铵: 分析纯, 含NH3 22-23%;
氯化钾: 分析纯, 含KCl 99.8%;
氨 水: 分析纯, 含NH3 25-28%。
（2）工艺步骤
依据试验原理确定试验步骤, 以下图所表示:

图1 白云石综合利用工艺步骤图
（3）分析方法
Ca2+: EDTA容量法; Mg2+: EDTA 容量法; SO42 - : 硫酸钡容量法; K+ : 四苯硼钠重量法; NH4+ : 甲醛法; Cl- : 莫尔法。
3 试验结果及讨论
3.1 硫酸铵溶液制备
以二水硫酸钙制备硫酸铵溶液, 因为CaCO3溶度积小于CaSO4溶度积, 所以该反应能顺利进行, 其平衡常数为2820, 20℃时CaSO4平衡转化率高达99. 93 %。试验关键考察了液固比、 N: S比、 反应温度立刻间对碳铵、 硫酸根离子转化率影响并找出优化工艺条件。
（1）, 配料液固比
配料液固比对反应进行程度及反应后所获溶液中产物浓度有着直接影响。试验发觉, 液固比过高, 投料及反应过程生成气泡小而多, 且不易破碎, 有溢出可能。所以投料时间较长; 液固比较低时, 气泡虽易破碎, 反应平稳, 但反应过程碳铵分散不均, 且易自行分解, 对碳铵利用率有影响。
试验分别考察了液固比在5、 4、 2.5、 2、 1.8、 1.4、 1.2: 1条件下对碳铵、 硫酸根离子转化率影响, 最终确定液固比在1.4-1.8时反应平稳, 配料及反应速度较快, 反应后溶液中产物（硫酸铵）浓度较高, 在300-350g/L之间, 碳铵转化率也在89%以上。所以确定配料反应适宜液固比为1.4-1.8。
（2）, N: S比
碳铵及二水硫酸钙加入量, 影响着碳铵与硫酸根离子转化率即整个反应进行程度。N: S比较低时, 碳铵转化率较高, N: S比升高, 则硫酸根转化率上升, 但反应成本也将上升。
试验考察了N: S在1.9-2.4条件下碳铵及硫酸根转化率, 结果证实在N: S为20时, 碳铵及硫酸根转化率均在90%以上, 综合考虑成本原因, 确定反应最好N: S比为2.0。
（3）, 反应温度立刻间
反应温度立刻间对碳铵及硫酸根转化率有影响。反应温度较高, 在投料及反应过程中碳铵分解量加大, 碳铵利用率低, 但反应速度较快; 反应温度低, 碳铵分解较少, 转化率上升, 但反应时间延长。
试验分别考察了30-65℃条件下反应温度及60-160min条件下反应时间对碳铵及硫酸根转化率影响, 最终确定优化工艺条件为: 反应温度60℃, 反应时间120min。在此条件下, 碳铵和硫酸根转化率分别为93.82%, 93.89%。
3.2 硫酸钾制备
试验关键考察了硫酸铵浓度、 反应温度、 反应时间、 配料比[5]等原因对钾收率及产品中氯离子含量影响, 并确定了优化工艺条件。
（1）, 硫酸铵浓度
溶液中硫酸铵浓度对参与反应钾源转化率以及产品质量都有着直接影响。溶液中硫酸铵浓度较低时, 则产品中K2O 含量较高, 但反应速度较慢, 产量低。而且因为用水量较大, 会造成制备氯化钾铵时能耗上升; 硫酸铵浓度高, 有利于提升K+ 收率, 但产品纯度下降, 产品中Cl- 含量将难以控制。
试验对硫酸铵浓度为100,200,300g/l条件下K+转化率及产品质量进行了考察, 结果发觉, 在溶液中硫酸铵浓度为330-350 g/l时, K+ 转化率在80%以上 产物纯度达成48.52%（如图2）。所以, 确定优化工艺条件为控制硫酸铵浓度在330-350 g/l之间。
图2 K+转化率及产品纯度随硫酸铵浓度改变曲线
（2）, 反应方法
硫酸铵溶液与氯化钾反应方法对钾转化率及产品纯度含有一定影响。试验考察了三种不一样反应方法对转化率及产品纯度影响, 结果见图3。
图3 不一样反应方法对产品纯度及转化率影响: （1）硫酸铵溶液中加入氯化钾固体; （2）氯化钾溶液中加入硫酸铵溶液; （3）硫酸铵溶液中加入氯化钾溶液
从图3能够看出, 反应方法为（1）时, K转化率为73.04%, 产品纯度为45.60%; 反应方法为（2）时, K转化率为69.96%, 产品纯度为51.05%; 反应方法为（3）时, K转化率为61.38%, 产品纯度为53.70%。试验结果表明, 溶液反应产物纯度较高, 但转化率稍低。综合考虑转化率及产物纯度原因, 采取向硫酸铵溶液中加入氯化钾固体方法, 不仅钾转化率较高, 而且能够取得纯度较高硫酸钾产品。所以, 适宜反应方法应为（1）, 即液固反应。
（3）, 反应温度
在反应温度较高情况下, 反应液过饱和度轻易控制, 有利于取得粗大均匀硫酸钾晶体。但温度较高时, 对设备腐蚀严重, 而且温度升高到一定程度后, 对钾转化率影响不大。
试验考察了30-90℃范围内温度条件对钾转化率及产物纯度影响, 结果如图4所表示。
图4 温度对产品纯度及转化率影响
从图4能够看到, 提升反应温度有利于反应平衡常数增加和钾转化率提升, 但因为热耗较大, 增大了生产成本。
综合考察温度条件对钾转化率及产品纯度影响, 取反应温度为77℃。
（4）, 反应时间
氯化钾与硫酸铵溶液反应, 是一个固液反应过程。反应时间对反应程度有着显著影响。反应时间不足, 反应不完全, 会对钾转化率及产物纯度造成影响。试验考察了反应时间在90-210min条件下反应时间对钾转化率及产物纯度影响。结果见图5所表示。
图5 反应时间对产品纯度及转化率影响
从图5能够看到, 在反应时间为120min时 钾转化率为82.54%, 产物纯度为49.09%（K2O）, 延长反应时间对钾转化率和产物纯度影响不大。缩短反应时间产物纯度下降。所以确定最好反应时间为120min。
（5）, 配料比
反应体系中N: K 配比对产品纯度及钾转化率影响较大。转化反应中N: K摩尔比理论值为1.0, 增大配料比, 则产品纯度下降, 钾转化率上升; 反之则产品纯度上升, 钾转化率下降。
固定温度条件, 考察N: K为0.9-1.2条件下对产物纯度及钾转化率影响, 结果如图6所表示。
图6 配料比产品纯度及转化率影响
依据试验结果, 取N, K加料比为1.1。在此条件下, 钾转化率为85.54%, 产物纯度为48.73%(K2O)。
3.3 氮钾复合肥制备
分离硫酸钾后所产生母液, 是一个由K2SO4-(NH4)2SO4-NH4Cl-H2O组成多元体系。将该母液蒸发浓缩, 在溶液中出现晶体时停止加热, 冷却结晶, 经抽滤收得固体产物。该产物为由硫酸钾, 硫酸铵和氯化铵组成氮钾复合肥, 经实样检测含N18.28%, 含K12.55%。
4结论
对白云石制备镁化学品过程中滤渣进行处理, 制得碳酸钙、 农用硫酸钾、 氮钾
复合肥, 整个生产过程无三废排放, 是一个较为理想处理措施。试验证实, 在优化工艺条件下, N转化率在94%以上, 钾转化率在80%以上, 钾总收率在97%以上。硫酸钾及氮钾复合肥是优质农业化学化肥, 含有宽广应用前景和销售市场。中间产物碳酸钙可经深加工制成高附加值、 高技术含量超细高纯度碳酸钙。是一个工艺合理、 技术可行、 产品结构优越白云石综合利用新工艺。
参考文件
[1] 边水妮.白云石矿综合开发利用[J].矿业工程, ,8（5）: 4～6
[2] 曹占芳, 钟宏, 闫升等.贵州白云石矿制备氧化镁工艺[J].轻金属, , 5: 52～61
[3] 杨斌, 李沪萍, 罗康碧.磷石膏综合利用现实状况[J].化工科技,, 13（2）: 61～65
[4] 董占能, 邓来, 罗平等. 磷石膏一步法制取硫酸钾工艺研究[J].化工科技, , 19（3）: 34～36
[5] 崔益顺. 石膏两步法制备硫酸钾工艺研究[J].无机盐工业, , 38（3）: 13～15