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碳微球水热法制备及电化学性能研究

摘 要

在众多形式各异、 功效独特碳材料中,碳微球以其结构形貌规整、 导热系数高、 耐热性能良好、 物理与化学性能稳定等优越性,引发研究人员广泛关注,在电磁学、 生物、 物理、 化学化工、 材料学等多个领域含有巨大应用价值。所以,碳微球制备与研究工作含相关键意义。在众多制备方法中,水热法含有原料价廉易得、 成本投入低、 生产能耗少、 工艺绿色环境保护、 设备简单易操作等优点,成为多年来制备碳微球研究热点。
本文关键研究了利用水热法制备碳微球材料并测试其在锂离子电池应用中电化学性能。

关键词: 碳微球, 水热法, 锂离子电池, 电化学性能

第一章 文件综述

1.1 碳微球材料及其电化学性能

1.1.1碳微球发觉

碳微球是由石墨片层在玻璃相石墨结构间断分布而组成,最初是在20世纪60年代被发觉。科学家在研究煤焦化过程中偶然发觉在镜煤质中生成了少许光学各向异性小球,该球长大融合最终生成镶嵌结构,即为中间相碳微球前驱体。如图1-1所表示Taylor模型,小球内部由多个聚合芳香环平滑大分子垒积而成。与图中平行弧线保持一致,球体内部各层片沿赤道平面取向排列。 1973年,Honda和Yamada经过对筋青'进行分离从而首次制得微米级中间相小球。因为沥青类物质和稠环芳烃化合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应造成中间相转变,从而生成中间相小球。该小球相互之间经过长大、 相互熔融,最终相容合体,称之为中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads, MCMB) 。

早期制备碳微球原料以中间相沥青为主。多年来,世界各国科研人员逐步研究使用非沥青原料制备碳微球,经过不一样方法成功合成出粒径大小与结构不一样碳球材料,大大丰富了碳材料研究领域。Serp等依据粒径尺寸将碳球分为: (1)含有封闭石墨层结构富勒烯族;(2)未完全石墨化纳米碳球,直径约50nm~lμm; (3)碳微球,直径1μm以上。其中,碳微球因其本身含有潜在优越性,如高导热系数和电导率、 良好耐热性能、 优异化学稳定性与自烧结性能等,在众多新技术研究领域有着广泛应用价值和巨大经济效益,成为全球各界科研人员争相关注焦点。这些优异特征使其作为一个高性能功效材料,越来越多地应用于锂离子电池电极材料、 中空球状材料制作模板、 催化剂载体、 电化学电容器材料、 活性碳球吸附材料以及药品输送等多领域。

1.1.2碳微球电化学性能

即使中间相碳微球制备和应用开始于 20 世纪 60、 70 年代, 但直到20 世纪 90 年代才有在锂离子电池中应用文件报道。现在商品化锂离子电池关键负极材料是高度石墨化 MCMB, 含有优良循环性能, 可逆容量在 300 mAh/g 左右。即使其价格较高, 但在多种档次电池中仍然含有极大优势, 所以它在市场中含有很大发展前景。
MCMB 用作锂离子电池负极材料除了含有石墨类碳负极通常特征外, 其结构和形态也含有一定优势: (1) MCMB 本身是球状结构, 堆积密度大, 能够实现紧密填充, 能够制作体积比容量高电池; (2)比表面积小, 降低了充电时因为与电解液副反应在表面形成 SEI 膜等引发不可逆容量损失, 还能够提升安全性; (3) 因为其特有球形和稳定内部结构, 能满足大电流充放电要求。所以, MCMB 被认为是用作锂离子电池负极最含有经典代表性一个碳材料。
目前, 在低成本、 高性能大背景下, 经过对碳微球进行改性处理, 独特征能和可逆容量都有一定程度改善。常见改性方法有化学改性、 涂层和与合金复合等。如 M.Hara 等人采取轻度氧化方法来改善MCMB 表面结构并提升其充放电性能研究。她们认为, 在 2800 ℃石墨化处理后中间相碳微球表面有一层比内部更高石墨化程度碳, 这层碳使得 MCMB充放电容量小而且循环性能差。她们将 MCMB 在 630-660℃下空气气氛中氧化一段时间, 然后在 1000 ℃氩气中处理 5 个小时, 经过这种表面处理来除去表面碳层。改善了表面致密结构, 提升了充放电容量, 大大提升了循环效率。这是因为在锂离子电池中, 固相离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电关键原因。所以低温热处理对 MCMB 表面改善有利于锂离子嵌入/脱出和提升充放电效率。J.S.Kim 等经过对 MCMB 进行环氧树脂包覆后, 表现出更高可逆容量、 更小不可逆容量和愈加好循环性能。经过 HR-TEM 和 EELS 分析认定MCMB 表面上覆盖环氧树脂涂层以无定形结构存在, 并认为环氧树脂涂层对抑制电解质和碳电极间反应以及推迟钝化膜形成起着关键作用。其次, 涂层作为无定形膜提升了表面机械性能, 抑制锂-嵌入/脱出过程
中表面分层。另外, 刘宇等对杉杉厂家生产中间相碳微球 CMS-25 进行了与合金 SnSb 复合, 得到 SnSb/CMS 复合电极, 可逆比容量超出 430mAh/g, 与 CMS 比容量(310 mAh/g)相比提升了近 40 %, 循环 30 次后可逆容量保持首次可逆容量 90 %以上。X.Z. Liao 等研究在MCS(Carbonaceous mesophase spherule)表面沉积 SnNi 制得 SnNi/CMS 复合材料, 其首次放电容量为 360 mAh/g, 循环中其放电容量保持在 320-340mAh/g。为了提升低温热处理 MCMB 循环效率和降低首次不可逆容量, 张永刚等采取浸渍法, 首次在氯化钴作用下低温热处理 MCMB。经过对处理后 MCMB 充放电测试, 第 1 次容量达成了 439.0 mAh/g, 经过40 次循环后容量仍然能达成 372.8 mAh/g ,与第 1 次相比没有太大改变, 说明浸渍氯化钴后 MCMB 作锂离子电池负极材料可有效改善其循环性能。MCMB 经浸渍低温热处理前后 XRD 测试分析表明并无显著改变, 整体仍为低温碳结构, 说明在氯化钴存在下低温热处理仅使 MCMB 表面碳结构有序度显著增大, 石墨化度提升, 形成了表面类石墨化结构。

1.2碳微球制备方法
多年来,伴随多种新材料制备方法出现,世界各国研究人员开始用非
沥青为原料制备碳微球。其中,关键制备方法有:水热法、 化学气相沉积、 模
板法和高温热解等。
水热法因为含有安全无毒、 工艺步骤简单、 产物纯度高等优点,是制备碳微
球理想方法。多年来,水热法制备碳微球所使用原料大部分为生物材料,如蔗糖、 葡萄糖、 纤维等。Wang等以蔗糖为原料,采取水热法首次制备了良好球形形貌,直径约为0.4nm硬炭。她们将蔗糖溶液放于不锈钢高压反应釜中(装料量为90%),经水热处理以后,将所制得粉末在Ar:保护下碳化,得到表面光滑、 孔径为0.4nm、 比表面积为400m2g-1碳微球,且此碳微球储铿能力能够达成430mAhg-1。Mi等以葡萄糖为原料,在反应釜中,500e反应12h制备了碳微球。所制备碳微球含有规则且良好形貌、 高产率、 窄孔径分布、 直径为1-2μm。
化学气相沉积法关键是指利用气体原料在气相中,经过化学反应形成基础粒子,并经过成核、 生长两个阶段,合成薄膜、 粒子、 晶须或晶体等固体材料过程。通常,利用部分化学性质比较活泼且含有不饱和化学键化合物,如乙烯、 乙炔、 苯乙烯等作为碳源。Jin等用不一样碳氢化合物进行热解,生成碳微球。气相沉积法比较突出缺点就是成本较高,不易于推广等。
模板法能够分为两种:软模板法和硬模板法。其中,软模板法通常是在反应体系中加入一定表面活性剂,或者是形成微反应器以限制碳球生长。硬模板法则往往是采取sio2球、 高分子聚合物球、 氧化铝孔道、 介孔材料等刚性模板,合成球形碳材料。Antonietti等将磺化处理过聚苯乙烯微球,浸泡在金属盐溶液中,并利用静电吸引力,经过控制聚合物交联度和金属盐还原方法,从制得含有不一样尺度和结构特点纳米复合微球"模板法关键不足之处于于:反应程序繁琐复杂,不易于操作等。
高温热解法也是一个常见制备碳球方法。Pol等采取直接高温加热方法,制备得到粒径均一且分散性良好碳微球。将1,3,5一三甲基苯放入密闭容器中,在700e下加热3h后冷却得到表面积为8 m2g-1, 直径为2.5±0.05μm良好球形形貌碳球,见图1.7。Hou等在管式炉中对蒽或9,10一二溴蒽和二茂铁混合粉末进行热解,研究发觉,当蕙与二茂铁摩尔比为7:1时,能够制得碳纳米球。高温热解法含有产物纯度低、 产率不高及所用原料毒性较大等缺点。

除了上述常见制备方法以外,还有还原法、 超声法、 电弧发电法、 金属有机化合物法等其它合成碳球方法。
基于以上多种制备方法分析,水热法因为含有安全无毒、 工艺步骤简单、 产物纯度高等优点,是制备碳微球比较理想方法。另外,该方法制备碳微球含有导电性高、 流动性好、 球形度好、 孔径分布易控和价格低等一系列优点。所以,其在纳米器件、 能量储存、 分离或作为润滑材料,尤其是铿离子二次电池负极材料等方面都有宽广应用前景"同时,越来越多研究者将碳微球作为超级电容器一个新型碳材料,其在超级电容器电极材料方面也有很宽广应用前景。