原位磷化技术新进展.doc

原位磷化技术现实状况及展望
张圣麟1.2 陈华辉2 孔小波1 靳树科1 陈燕燕1
1河南师范大学 化学与环境科学学院 河南省 新乡市 453002
2中国矿业大学 机电与信息工程学院 北京 100083

[摘要] 现在磷化处理工艺过程包含除油脂、 水洗、 除锈、 水洗、 中和、 表调、 磷化、 水洗、 干燥等多步工序, 以后再涂装含有保护和装饰作用有机涂层, 过程复杂, 成本较高, 而且需要加入有毒硝酸盐、 亚硝酸盐、 氯酸盐等氧化物和比铁标准电极电位高铜、 镍、 钴、 铬等重金属做加速剂, 对环境有一定污染。最近国外开发了一个新型磷化技术原位磷化（in situ phosphatizing coatings）,该技术是将磷化试剂直接加入有机涂层中, 将金属磷化处理和有机涂层涂覆结合起来, 在一道工序中同时完成以前多道工序任务, 节省了自然资源, 降低有毒物质排放。
[关键词] 原位磷化 无铬 环境保护 进展
[中图分类号] TG174. 4 　　　[文件标识码]A

Development of In Situ Phosphating Technology
Zhang Sheng-Lin1.2 Chen Hua-Hui2 Kong Xiao-bo1 Jin Shu-Ke1 Chen Yan- Yan1
1．College of Chemistry & Environmental Science, Henan Normal University,
Henan Province Xinxiang City 453007
2. School of Mechanical, Electronic and Information Engineering, China university of M&T,
Beijing 100083
[Abstract] The current processes of phosphating are composed of degreasing rinsing rust cleaning, rinsing, neutralization, outstanding performance, phosphating, rinsing and drying, and then organic coatings were applied to metal substrates. The processes were complicated and costly, synchronously some toxic materials such as nitrate, nitrite, chlorate and some heavy metals which standard electrode potentials are higher than iron, such as copper, nickel, cobalt and chrome must be added in. Recently, a novel technique of in situ phosphating coatings (ISPCs) has been developed at abroad. In an ISPC, an optimum amount of an in situ phosphating reagent is predispersed in the paint systems. The phosphating reagent reacts in situ with the metal surface to produce a metal phosphate layer. The results showed that the processes were shortened; the cost and the pollution were reduced.
[Key words] in situ phosphating, non-chromium, environment-friendly, progress

0 序言
金属磷化处理是一项传统表面处理技术, 它在不一样工业领域有着广泛应用,它是金属铁、 锌、 铝及其合金在酸性磷酸盐溶液中进行化学处理,形成一层非金属、 非导体转化膜过程。这种转化膜称为磷化膜, 关键由铁、 锌、 或锰等金属磷酸盐组成。磷化膜作用关键有以下多个方面: （1）用于涂漆底层, 其用量约占磷化处理总工业用途60%～70%[1]。（2）防锈作用, 广泛用于工序间、 运输和库存等室内防锈。（3）减摩润滑作用, 用于齿轮、 压缩机、 活塞环等运动承载件和冷加工, 起耐磨减摩作用。（4）电绝缘、 表面装饰。自从1869年W.A.Ross首次申请这种专利技术以来[2], 这种技术已经发展成为一个非常快速和有效金属表面前处理手段。
现在传统中高温磷化能耗大, 温度高, 成本高, 沉渣较多, 维护困难, 低常温磷化体系复杂, 而且膜层质量不稳定, 而且磷化处理过程中还易产生重金属、 氮氧化物等污染问题; 另外, 金属材料经过磷化处理后, 表面仍有0.5-1.5%孔隙[3], 从而造成很多磷化涂覆层耐蚀性不尽如人意, 有些需要加入高毒性六价铬来封闭。为此大家在不停开发新工艺, 来降低成本、 降低污染物排放、 提升磷化膜质量。最近国外开发了一个原位磷化技术, 该技术将磷化试剂直接加入有机涂层中, 在一道工序中同时完成以前多道工序任务,其涂层附着力和耐蚀性都显著提升, 甚至超出六价铬钝化耐蚀性[4]。

1 原位磷化产生背景
由金属材料制成日用具、 机器部件、 钢结构建筑物、 船底舰壳、 生产工具等, 若不加以有效防护, 就会产生腐蚀, 从而造成大量金属材料消耗; 腐蚀不仅破坏了金属材料本身, 危害更大是, 造成金属材料制成产品、 设施服役性能、 安全性能等下降。腐蚀危害是非常巨大[5-9]。
铬酸盐（如六价铬化合物）提供了非常好防腐蚀性能, 不过六价铬是有毒致癌物质, 对环境有污染, 是职业致癌物且废水处理成本高, 现在各国和地域都实施了严格工业废水排放标准, 限制铬在金属表面处理中使用, 所以开发铬酸盐替换品变得非常紧迫。而且无铬化处理市场潜力非常大, 很多研究院所和企业都在寻求愈加好金属表面处理方法, 以期来提升金属防腐蚀性能; 在这种背景下, 美国Northern Illinois University The Michael Faraday Laboratories在1994年首先开发出了原位磷化技术（in situ phosphatizing coatings）。
2 原位磷化过程
原位磷化原理是磷化成膜过程和有机涂料形成过程可在一道工序中同时完成。原位磷化将经过优选磷化试剂加入到油漆中, 磷化试剂在油漆中经过分散形成稳定、 均匀混合成膜物质。当将金属材料放入这种磷化液中后, 磷化试剂能和金属材料发生有效化学反应, 生成一层较薄磷化膜, 同时它和有机涂料生成了P-O-C共价键[3], 从而使有机涂料和金属基体牢靠结合起来。原位磷化试剂经过共聚作用催化了择优聚合作用, 形成了热稳定和无缺点漆膜, 这种高度交联涂层防渗水和电解质, 所以含有优良防护效果。
3 原位磷化试验
聚酯-氨基树脂通常见有机酸来催化反应, 其中用较广泛是对甲苯磺酸。Mary C. Whitten[10]等人选择对甲苯磺酸、 苯基膦酸做为聚酯-氨基树脂催化剂, 其配方为: 聚酯树脂34%, 三聚氰胺树脂12%, 钛白粉40%, 丁醇2%, 丁氧基乙醇5%, 丁酮1%, 二甲苯6%, 催化剂用量为油漆总重量1.5%。在铝表面进行涂刷, 然后对涂料加热固化, 固化好样品分别做了电化学阻抗、 盐水浸渍、 热分析、 红外、 扫描电子显微镜等, 最终发觉加入原位磷化剂（in situ phosphating reagent）苯基膦酸样品, 在铝表面产生了化学键, 形成了磷酸盐薄膜。傅立叶转换红外线光谱显示产生了磷酸盐薄膜, 光学显微镜图象确定了这种结果。电化学阻抗显示含原位磷化剂样品对铝有很好防护作用, 在3%NaCl溶液中浸渍66天后, 涂层仍然显示了与铝很好粘协力。
Mary C. Whitten[11]等人将以上配方在冷轧钢板、 经过磷化冷轧钢板、 经过磷化和铬封闭冷轧钢板上也进行了试验。试验结果显示, 原位磷化剂苯基膦酸含有双重作用, 它催化了聚酯-氨基树脂交联反应, 同时在冷轧板上形成了磷酸盐薄膜, 而且试验显示它没有降低低频下阻抗。通常在低频下阻抗高于109Ω·cm2意味着很好防护性[11]。Mary C.Whitten试验表明: 在冷轧钢板上加颜料聚酯-氨基树脂漆用苯基膦酸催化, 在低频下(0.1Hz)显示了较高阻抗(1010Ω·cm2)。电化学阻抗测试和对应电子等效电路显示这种原位磷化剂对未经磷化等前处理和经过磷化等前处理冷轧钢都显示了很好防护效果。在低频下, 用原位磷化剂催化聚酯-氨基树脂漆在未经前处理和经过处理冷轧钢板上防护效果是用对甲苯磺酸催化聚酯-氨基树脂漆1000倍。
Heather Neuder[12]开发了一个原位磷化技术, 所使用油漆为环氧树脂和聚酰胺按3: 1（质量比）混合, 所使用原位磷化剂为苯基磷酸, 其加入量为油漆重量1-2%, 然后分别在未经前处理、 经过磷化前处理、 经过磷化和铬前处理冷轧钢板以及未经前处理和经过铬处理铝上进行涂装, 用傅立叶转换红外光谱测试了原位磷化在金属表面所形成化学键。测试结果表明磷化试剂与金属基体形成了化学键（P-O-Mn+）, 而不是由偶极作用P=O/金属所形成复合物。钢铁表面形成铁磷酸盐膜中P-O键伸缩振动吸收峰位于1195/1147/1105cm-1, 铝合金表面生成铝磷酸盐膜中P-O键伸缩振动吸收峰位于1230/1196/1116cm-1。铁磷酸盐膜O-P-O变形振动吸收峰位于564cm-1, 铝磷酸盐膜中O-P-O变形振动吸收峰位于603/565cm-1, 原位磷化试剂与有机涂料生成P-O-C共价键形成吸收谱带位于930cm-1～970cm-1。这些吸收峰充足说明磷化试剂在金属表面生成了磷酸盐膜。其中铝磷酸盐膜中P-O键伸缩振动吸收峰频率>铁磷酸盐膜中P-O键伸缩振动吸收峰频率, 它是因为Al-O键离子性大于Fe-O引发。在金属表面形成磷酸盐膜不能用去离子水、 丙酮、 乙醇等清洗除去。这些都充足说明在金属表面形成了化学键（P-O-Mn+）。
交联对有机涂层是非常关键, 它影响有机涂层化学稳定性、 耐溶解性、 机械性等属性。交联度能够用热分析方法测试。漆膜在玻璃化过程中有高玻璃化温度(Tg)和低热容差（△CP）, 说明它有较高交联密度。Heather Neuder [12]用热分析方法测试了用原位磷化形成漆膜与一般漆形成漆膜, 结果表明它们含有相近交联度。她们用阴极剥离和3%NaCl溶液浸渍测试了原位磷化膜在冷轧钢板和铝合金上粘协力, 用电化学阻抗谱和美国材料试验协会腐蚀测试标准测试了原位磷化膜耐腐蚀性能, 试验证实这种涂层在金属表面形成了磷化膜, 提供了油漆和金属基体间很好粘协力, 含有优良防腐蚀效果。
Chhiu-Tsu Lin[3]测试了芳基磷酸类原位磷化剂在水溶性醇酸氨基烘漆中效果, 她们用加入原位磷化剂和未加原位磷化剂油漆分别在未经前处理、 经过磷化前处理、 经过磷化和铬前处理冷轧钢板上进行涂装, 并用刀具在有机涂层上划出X形状, 划痕深度要确保有机膜下基体金属裸露, 然后在3%NaCl溶液中做盐水浸渍试验和标准盐雾试验。经过一定时间后, 将试样取出干燥, 在漆膜上划X区贴上胶带并压实, 用力从一侧将胶带揭掉, 经过被划X部位油漆脱落宽度, 来测试原位磷化剂对涂层影响。盐雾试验结果为, 在未加原位磷化剂未经前处理、 经过磷化前处理、 经过磷化和铬前处理冷轧钢板上涂层, 其划X部位油漆脱落宽度分别为: 30mm, 26mm, 14mm, 而加入原位磷化剂未经前处理、 经过磷化前处理、 经过磷化和铬前处理冷轧钢板上涂层, 其划X部位油漆脱落宽度分别为: 4mm, 3mm, 0.1mm。盐水浸渍试验结果为, 在未加原位磷化剂未经前处理、 经过磷化前处理、 经过磷化和铬前处理冷轧钢板上涂层, 其被划X部位油漆脱落宽度分别为: 30mm, 30mm, 5mm, 而加入原位磷化剂未经前处理、 经过磷化前处理、 经过磷化和铬前处理冷轧钢板上涂层, 其划X部位油漆脱落宽度分别为: 3mm, 3mm, 0.5mm。另外她们还测试了原位磷化剂在溶剂型高固体含量聚酯和丙烯酸树脂类油漆中效果, 试验结果表明, 加入原位磷化剂后在冷轧钢板上产生效果是非常显著, 它已经超出了经过磷化和铬钝化效果, 盐水浸渍试验和盐雾试验结果显示单步处理原位磷化效果良好, 这种技术有可能会替换传统多步表面前处理然后涂装工艺。
在现在研究中, 原位磷化应用于丙烯酸树脂、 聚酯树酯、 醇酸、 环氧树酯、 磷酸盐改性聚酯树脂及环氧树酯共聚物等涂层体系中, 所使用原位磷化剂关键有磷酸、 苯基磷酸、 苯基膦酸、 二苯基磷酸、 三苯基氧化磷、 磷酸二苯酯、 磷酸三苯酯等[13]。
4 总结与展望
自磷化技术实现工业应用以来,大家一直都在寻求降低其成本、 调整配方、 缩短磷化成份药剂用量、 降低磷化温度、 降低能耗等方面研究。磷化技术发展方向是降低能耗、 降低有毒物质排放, 开发无亚硝酸盐磷化、 无镍磷化、 无铬钝化、 磷化渣综合利用技术, 强调对操作人员更安全, 无毒害, 工艺过程简单化、 低温化, 磷化快速成膜等, 提升磷化膜品质以适应多种需要。
原位磷化在一道工序中同时完成以前多道工序任务, 避免了前处理过程中杂质从一道工序带到另一道工序。它因为消除了磷化处理、 铬酸封闭工序, 节省了时间、 能源、 材料和劳动力, 从而降低了成本。它避免了磷化、 铬酸处理工序所产生有毒废物, 是一个清洁工艺过程, 所以原位磷化技术含有很好应用前景。
[参 考 文 献]
[1]李新立,李安忠,万军.金属磷化技术回顾与展望[J].材料保护,,33(1):71～73.
[2]侯钧达译.磷化与金属预处理[M],北京:国防工业出版社,1989. p4.
[3]Chhiu-Tsu Lin.Green chemistry in situ phosphatizing coatings Progress in Organic Coatings[J].
Progress in Organic Coatings,,42(14):226～235.
[4]郑顺兴.漆前表面预处理技术发展[J].表面技术,,33(1):1～3.
[5]魏宝明.金属腐蚀理论及应用[M],北京:化学工业出版社,1984.p185.
[6]秦国治,田志明.防腐蚀技术及应用实例[M],北京:化学工业出版社,.p4.
[7]黄建中,左禹.材料耐蚀性和腐蚀数据[M],北京:化学工业出版社,.p1.
[8]石淼森,耐磨耐蚀涂膜材料与技术[M],北京:化学工业出版社,.p1.
[9]卢绮敏,石油工业腐蚀与防护[M],北京:化学工业出版社,.p4.
[10]Mary C Whitten,Valicia J Burke.Simultaneous Acid Catalysis and in Situ Phosphatization Using a Polyester-Melamine Paint: A Surface Phosphatization Study[J]. Ind Eng Chem Res.,42(22):3671～3679.
[11]Mary C Whitten,Yi-Yuan Chuang,Chhiu-Tsu Lin.Effects of Catalyst and Pigment on Polyester-Melamine in Situ Phosphatizing Coating on a Cold-Rolled Steel System[J].Ind Eng Chem Res.,41(21):5232～5239.
[12]Heather Neuder,Charles Sizemore,Mark Kolody. Molecular design of in situ phosphatizing coatings (ISPCs) for aerospace primers[J]. Progress in Organic Coatings. ,47(16):225～232.
[13]张金涛,胡吉明,张鉴清.金属涂装预处理新技术与涂层性能研究方法进展[J].表面技术, ,34(1):1～4.

张圣麟介绍:
1960年3月出生, 男, 汉族, 籍贯: 河南省新乡市, 高级工程师, 大学本科, 1981年12月毕业于原郑州工学院（现郑州大学工学院）化学工程系, 关键科研方向为表面工程, 发表相关科研论文30余篇。

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