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自生矿物稀有气体同位素分析纯化新技术

矿物岩石样品经加热释放出气体, 除稀有气体外, 还有多种活性气体. 必需先除去这些活性气体, 取得纯净稀有气体, 才能送入质谱仪进行稀有气体同位素分析或40Ar/39Ar定年分析. 常规纯化装置能满足多数地质样品气体纯化要求. 不过, 部分矿物岩石样品含有较高杂质成份, 尤其是油气田储层砂岩自生伊利石等矿物, 常规纯化装置不能完全除去杂气, 影响了稀有气体分析和40Ar/39Ar定年数据质量.

本文介绍有机杂气纯化系统是由多个可循环使用纯化装置组合而成, 各个装置工作温度和去气温度不一样. 样品释出气体经过该套纯化系统后, 能够有效地除去水、 氮气、 二氧化碳和有机挥发份等杂质气体. 云母类矿物是40Ar/39Ar定年最关键测试矿物之一, 特殊环境形成云母类矿物可能包含部分杂质, 试验中发觉一个白云母样品采取常规方法不能取得纯净稀有气体, 该白云母成为此次对比试验研究对象. 交替"关闭/开启"这套有机杂气纯化系统, 分4部分进行试验对比. 试验表明, 关闭有机杂气纯化系统时, 40Ar随测量时间呈曲线改变, 气体纯化效果差, 年纪误差大; 开启新纯化系统时, 40Ar随测量时间呈直线下降, 气体纯化效果好, 年纪误差小, 数据质量显著提升.

矿物岩石经加热熔化释放出气体, 除稀有气体外, 还有多种活性气体. 必需先除去这些活性, 取得纯净稀有气体, 才能送入质谱仪进行稀有气体和40Ar/39Ar定年分析测试. 常规纯化装置能满足多数地质样品气体纯化要求.

常规纯化装置包含海绵钛泵、 钛升华泵、 氧化铜、 活性金属和SAES getters多种吸气泵. 海绵钛泵是一个可循环使用纯化系统, 含有很大表面积, 吸气速率高. 钛几乎能与多种非稀有气体在高温下反应, 在700℃以上与水蒸气、 二氧化碳、 有机挥发物都能发生反应, 不过钛不管在高温和低温下都不与稀有气体发生化学反应, 在800~900℃钛能够同时有效地脱除杂质气体。 钛升华泵在真空中将钛膜在堆壁上形成吸气面, 利用钛活泼性质进行工作. 新鲜钛面在几秒内饱和而失去吸气能力, 需要连续蒸发钛以保持抽速(大迫信治和岩本明, 1979), 钛丝损耗后需要更换. 可燃性气体经过炽热氧化铜(通常温度在500~550℃)被氧化生成CO2和H2O, 再用冷凝方法吸附. 纯净活性金属是良好吸收剂, 金属钙在400~650℃下强烈吸收CO2, CO, H2, O2, N2及水蒸气。

MM-1200质谱仪纯化系统配有海绵钛、 钛升华泵和NP10锆铝吸气泵等. 伴随质谱仪灵敏度提升和样品用量降低, 纯化系统也在一定程度上进行了简化, GVI-5400质谱仪激光熔样纯化系统只配置了两个可循环使用NP10锆铝吸气泵(工作温度分别设在~400℃和室温). 它关键吸气相为Zr5Al4, Zr5Al3, Zr3Al2, Zr2Al等多个金属化合物, 活性高, 扩散活化能低, 含有吸气速率高、 吸气容量大特点. 锆铝泵激活温度约750℃, 能有效吸收O2, N2, CO2, CO, H2, CH4和水蒸气等. 锆铝泵不吸附He, Ar, Ne等稀有气体.

仪器厂商制作常规纯化系统, 能够满足通常地质样品40Ar/39Ar定年气体纯化要求. 不过, 我们时常碰到部分玄武岩全岩、 砂岩分离伊利石和海绿石, 以及部分特殊环境下产出云母类和电气石类矿物, 含有大量杂质气体. 这时常规纯化系统就无法完全去除杂质气体, 造成杂质气体干扰峰叠加在Ar同位素峰位上, 不仅影响数据质量, 还使仪器系统本底升高. 当常规纯化系统无法取得纯净稀有气体进行质谱分析时, Ar同位素测试数据将受到杂质峰干扰, 使40Ar/39Ar定年结果可信度降低, 甚至不可信. 我们曾对1个选自花岗岩电气石进行40Ar/39Ar阶段加热分析, 在~900℃阶段释出大量杂质气体, MM-1200质谱仪离子泵抽气1周, 才使仪器系统本底恢复到正常水平.

在油气成藏过程中, 有机质可能被捕捉在流体包裹体、 矿物微裂隙和矿物缺点中. 洗油技术无法清除这类赋存状态有机质, 致使样品加热释放出来有机质杂气经质谱仪电离形成有机碎片, 严重干扰Ar同位素分析.

未经中子活化珠江口盆地珠海组砂岩伊利石样品在MM-1200质谱仪上试验, 加热温度600℃, 释出气体经过冷阱吸附、 海绵钛泵、 钛升华泵和NP10®锆铝泵纯化. 图谱表明, 伊利石释出气体经过常规纯化步骤, 仍有大量有机杂气, 尤其是m/e=8~18杂气. m/e=36~44峰受大量杂气影响, 基线被不一样程度抬升. m/e=37, 39, 41, 42和43都是有机碎片, Ar同位素36, 38和40肯定受到有机碎片叠加). 有机大分子经高温裂解和离子源电离, 形成多种质荷比有机碎片, 涵盖了全部Ar同位素, 严重影响40Ar/39Ar定年数据质量。

为了开展油气成藏40Ar/39Ar年代学研究工作, 我们尤其研制了一套新纯化系统, 能有效除弃油气田储层砂岩伊利石样品中有机杂质气体, 在珠江口盆地油气成藏40Ar/39Ar年纪研究中发挥了关键作用. 试验表明, 中子活化伊利石样品释出气体经过新型纯化系统处理后, 基线水平正常, m/e=37处仅显示极其微弱信号, 说明有机杂气已被纯化洁净, 质谱峰m/e=36, 38和39是中子活化伊利石样品36Ar, 38Ar和39Ar信号强度, 采取GVI-5400质谱仪测定, 接收器为电子倍增器.

鉴于MM-1200质谱仪测出伊利石释放大量难以纯化杂质杂气, 为确保新低本底GVI-5400质谱仪不受污染, 伊利石不能作为新旧纯化系统对比试验测试对象. 我们在试验中发觉一个白云母样品2282MS, 采取常规纯化方法不能取得纯净稀有气体, 这个白云母成为本文对比试验测试对象, 在低本底GVI-5400质谱仪上直接进行对比试验, 检验新有机杂气纯化系统有效性. 本文对这种新型稀有气体纯化技术进行具体报道, 并经过新旧纯化系统对比试验, 展现该技术在40Ar/39Ar定年中优越性.

信号强度改变曲线与纯化效果

气体纯化效果能够经过40Ar(m/e=40)信号强 度-测量时间改变曲线判定. 通常会出现以下三种情况.

40Ar信号强度随测量时间直线下降, 表明无显著杂质气体干扰Ar同位素分析, 纯化效果好。 离子源灯丝对气体消耗造成Ar同位素信号强度随测量时间而降低. 通常杂质气体少样品能达成很好纯化效果, 比如标准黑云母ZBH-25。

40Ar信号强度呈曲线上升, 说明仍有大量杂质气体被质谱仪内两个NP10吸收消耗掉, 使Ar同位素分压相对提升. 这种情况下, 必需大大提升系统纯化能力和效率, 才能在常规试验时间内有效地除弃杂质气体.

40Ar信号强度先升后降, 纯化不完全. 这种情况下, 合适延长纯化时间或增加纯化剂, 即可取得纯净稀有气体.

有机杂气纯化系统与试验技术

样品40Ar/39Ar测试分析是在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家关键试验室GVI-5400质谱仪上完成. 待测样品与标准样品ZBH-25分别用铝箔和铜箔包裹成小圆饼状, 装入铝罐中. 为了正确取得样品照射参数J值, 铝罐两端装标样, 且每隔2~4个样品中间插放一个标样, 并统计每个样品和标样厚度, 依据标样测定J值确定每隔铝罐J值改变曲线, 并据此计算出每个样品对应J值. 随即样品置于中国原子能科学研究院49-2游泳池反应堆中照射48 h.

在本文工作中, 我们开发有机杂气纯化系统(邱华宁等, )作为一支旁路连接在吉维企业(GV Instruments©)生产激光纯化系统上, 可选择地开启或关闭. 油气藏样品40Ar/39Ar定年试验, 该系统则作为必经之路置于气体提取系统和吉维企业激光纯化系统之间. 有机杂气纯化系统(邱华宁等, )是由多个可循环使用纯化装置组合而成。

气体经过-120℃冷阱, 保持8 min, 吸附绝大部分大分子有机气体; 然后送入高温泵, 使有机气体裂解, 与高纯氧化剂反应生气CO2和H2O, 生成物被冷阱吸附; 气体再经过装有大量纯化剂Zr-Al和Fe-V-Zr纯化泵进行纯化, 必需时可使用活性炭指深入吸附杂质气体, 取得较纯净稀有气体供质谱仪进行Ar同位素分析. 试验后, 对各个部件加热去气, 恢复纯化能力, 使整个系统保持低本底状态, 加热去气温度以下: 冷阱450℃, Zr-Al泵800℃, Fe-V-Zr泵500℃.

常规地质样品使用吉维企业激光纯化系统两个SAES NP10® Zr/Al吸气泵(工作温度分别设定为室温和~400℃)进行纯化, 即可取得纯净稀有气体; 若试验过程中碰到难纯化样品, 可先开启有机杂气纯化系统除弃绝大部分杂质气体, 再使用两个NP10吸气泵深入纯化.

白云母对比试验(2082MS-2)交替“关闭/开启”有机杂气纯化系统, 分4部分进行. 每部分进行6个激光加热试验阶段, 为了正确扣除本底对样品影响, 每个部分都是以本底分析为开始和结束, 每个部分之间用分子泵/离子泵抽气2 h, 以除去纯化系统和质谱仪内表面吸附气体, 使整个系统处于低本底状态. 需要说明是, 采取这个白云母2082MS作为测试样品, 因为它杂质气体非常显著又不至于严重污染仪器系统, 简单烘烤去气便可使仪器系统恢复低本底状态. 油田伊利石样品含有大量有机气体, 可能严重污染仪器, 难以恢复低本底状态, 甚至可能对质谱仪系统造成不可逆转伤害.

结果与讨论

云母类为富钾矿物, 是40Ar/39Ar定年最关键测试矿物之一. 通常云母类样品所释放气体纯化效果好, 对应表观年纪误差很小. 我们在进行白云母2082MS样品质谱分析测试时, 发觉40Ar信号强度随测量时间呈曲线上升, 表明该样品释出气体经过两个NP10吸气泵纯化, 仍然含有较高杂质气体. 所以, 我们开启了新有机杂气纯化系统, 完成该样品后续阶段分析测试试验, 40Ar信号强度随时间呈线性下降, 纯化效果好, 年纪误差小, 取得了较为平坦年纪谱. 后续阶段很好气体纯化效果取得高质量年纪数据, 这是新有机杂气纯化系统真正发挥了纯化作用, 还是经过最初6个阶段加热去气, 已经使白云母表面吸咐杂气和矿物层间包裹杂气释放殆尽? 为了验证这套有机杂气纯化装置有效性, 我们决定对该样品采取交替“关闭/开启”有机杂气纯化系统方法, 开展深入对比试验.

采取交替“关闭/开启”有机杂气纯化系统方法, 白云母对比试验(2082MS-2)取得了图 8所表示年纪谱, “坪年纪”误差采取平均误差表示.

有机杂气纯化系统“关闭”状态(I和III), 气体纯化效果差, 年纪误差大; 有机杂气纯化系统“开启”状态(II和IV), 气体纯化效果好, 年纪误差小

第1~6个阶段为Ⅰ部分, 未开启有机杂气纯化系统, 仅用两个NP10吸气泵纯化气体, 该部分加权平均年纪为(444.1±10.8)Ma. 释放气体量较大, 关键为样品表面吸附气体. 现以第6阶段(即2082-6)为例, 这个阶段40Ar信号强度随测量时间改变趋势为先曲线上升以后曲线下降, 表明两个NP10吸气泵不能取得纯净稀有气体, 不符合试验要求.

第7~12阶段为Ⅱ部分, 开启了有机杂气纯化装置, 这部分加权平均年纪为(415.9±1.5)Ma. 以第7阶段(即2082-7)为例, 40Ar信号强度随测量时间呈直线下降, 表明气体已纯化洁净.

第13~18阶段为Ⅲ部分, 再次关闭有机杂气纯化系统, 仅用两个NP10吸气泵纯化气体. 为了展示第13~18阶段样品改变趋势, 我们把40Ar信号作均匀化处理: 即把各个阶段第5个数据X5折算为2 V, 其她数据点信号强度按2/X5百分比进行换算. 13~16阶段40Ar信号强度先升后降, 总体呈上升趋势, 杂质气体仍然较高, 年纪误差较大; 第17~18阶段则转为先升后降、 总体呈下降趋势, 杂质气体显著降低, 年纪误差变小, 但离“直线下降”理想纯化效果仍有较大提升空间. 在17~18阶段, 样品受热温度估量高达1000℃, 仍然释放出难纯化杂质气体, 说明这些杂质气体不是简单表面吸附, 而是进入了白云母晶体结构.

13~16阶段40Ar信号强度先升后降, 总体呈上升趋势, 杂质气体仍然较高, 年纪误差大; 第17~18阶段转变为总体下降趋势, 杂质气体显著降低, 年纪误差变小

第19~24阶段为Ⅳ部分, 再次开启有机杂气纯化系统, 白云母“坪年纪”为(415.2±1.6)Ma. 该部分40Ar信号强度和测量时间线性关系与第Ⅱ部分类似, 以第19阶段为例(即2082-19). 未启用有机杂气纯化系统第Ⅰ和Ⅲ部分平均误差分别为10.8和4.7 Ma, 而开启有机杂气纯化系统第Ⅱ和第Ⅳ部分平均误差只有~1.5 Ma, 由此可见, 使用我们研制有机杂气纯化系统, 能够有效除去杂质气体, 显著提升40Ar/39Ar定年数据质量.

结论

采取海绵钛泵、 钛升华泵、 锆铝泵(如NP10)和氧化铜等制作常规气体纯化泵, 能够满足多数40Ar/39Ar定年样品气体纯化要求. 40Ar/39Ar分析测试不时会碰到部分样品气体难以纯化, 简单地延长纯化时间无法奏效. 我们研制有机杂气纯化系统能够有效地处理这一难题, 使这些样品40Ar/39Ar数据质量显著提升, 值得推广应用. 我们拟把这一技术融入到新研制气体纯化系统中, 用于全部40Ar/39Ar定年地质样品, 深入全方面提升试验室40Ar/39Ar定年数据质量。

文档整理: 武汉纽瑞德特种气体有限企业