部分氢化石墨烯和溴化石墨烯的合成.doc

部分氢化石墨烯和溴化石墨烯的合成
通过氧化石墨烯和苯硼酸之间的一个有趣的反应，部分氢化石墨烯是很容易被制备的。这种部分氢化石墨烯可以通过随后的自由基夺氢反应来合成溴化石墨烯。
引言
由于石墨烯独特的性能，它在理论研究和应用方面均已经引起高度重视。石墨烯衍生物为开发石墨烯的应用提供了更多的可能性。石墨烯的直接官能团化反应是通过C–C键从sp2到sp3构型的结构改造，它是一种有效的策略来生成石墨烯的衍生物。新的石墨烯衍生物，如氢化石墨烯和氯化石墨已成功制备，它们是采用石墨烯作为基质通过用等离子体氢化或直接氯化制备的。然而，通过各种化学转换的氧化石墨烯的化学改性对于大规模合成石墨烯衍生物是更可取的。在这项研究中，我们报告一个有效的化学路线从氧化石墨烯制备部分氢化石墨烯，并通过后来的自由基夺氢反应第一次获得了一种新的溴代石墨烯衍生物。
实验
（一）部分氢化石墨烯的制备
氧化石墨是通过Hummers方法制备的，并在水中超声脱落成氧化石墨烯。通常情况下，加苯硼酸（36mmol），氢氧化钠（120mmol）和去离子水（200mL），搅拌5分钟，之后加入120 mL氧化石墨烯的悬浮液（~ 14 mg• mL-1）。这种混合液在100℃下搅拌6小时。部分氢化石墨烯通过对最终分散的体系复离心，用水洗涤来分离提纯来进行表征。
（二）溴化石墨烯的制备
为了随后的自由基夺氢反应，在50 mL装有80 mmol H2O2和44.2 mmolHBr（30% H2O2和48%HBr）的水溶液中加入5 mL部分氢化石墨烯（10 mg• mL-1）。将混合物在可见光和环境条件搅拌24小时。溴化石墨烯产物再通过反复离心，用水洗涤来分离提纯来进行表征。
（三）表征
样品用X射线光电子光谱（XPS，Perkin-Elmer公司，PHI1600光谱仪），拉曼光谱（ NT-MDT公司 NTEGRA型光谱），核磁共振碳谱（300 MHz，Varian公司，Infinity plus 300WB型），电子扫描显微镜（SEM，日立S4800型），傅立叶变换红外光谱（FTIR,Thermo Nicolet 公司Nexus型）, X 射线能量色散谱（EDS，日立s4800）作表征。
结果与讨论
（一）部分氢化石墨烯的制备
这项研究起始于在Suzuki交叉偶联反应中使用金属纳米粒子–石墨混合物作为催化剂的一个有趣的发现。典型的NaOH促进Suzuk苯硼酸和碘苯偶联反应是在100℃的水溶液中进行的。在一个控制实验中，我们发现氧化石墨烯在热水中可以将苯硼酸变成苯酚。同时，氧化石墨烯的颜色将逐渐变黑。
考虑到苯硼酸很容易被氧化合成苯酚，于是我们猜想GO也许在这个反应中扮演氧化剂的角色。这种推测被XPS证实了。GO中的C–O原子比例在反应后显著地由2.45增长到4.56，并且大多数GO上的环氧基和羟基成功的消失了。共轭体系所特有的p–p* 290.6eV左右的振起伴峰，它也是在反应后被观察到的。然而，令我们惊讶的是，我们发现在这个反应中GO的还原产物是部分氢化石墨烯，而不是减少的氧化石墨烯。假定XPS既不能区分C–H 和 C–C键，也不能区分环氧基和羟基，那么核磁共振碳谱就可以让我们深入地了解GO的化学变化和结构变化。
与上面的XPS的结果相符的是，反应后GO的核磁共振碳谱也表明了环氧基的消除（62ppm区域）和一个显著减少的羟基（70ppm区域）。共轭体系的恢复也通过了sp2碳原子的显著增加而得到证实。与减少的石墨氧化物一致，GO的sp2峰（113ppm）在反应后上移且化学位移分布变宽，这表明它是更加像石墨。 然而，在28ppm处一个相当于饱和（sp3杂化）C–H键的新峰意外地产生了。这个峰在关于GO和减少的氧化石墨烯的文献中从未被观察到。这样的结果是通过反复试验和表征被坚决证实了。烷基污染物的可能性也可以轻松地排除。减少的氧化物功能基团（环氧基和羟基）和饱和（sp3杂化）C–H键的增加表明成功由GO形成部分氢化石墨烯。这个结论也通过部分氢化石墨烯的傅立叶变换红外光谱得到了证实，它显示了环氧基和羟基的特征振动的减小和饱和（sp3杂化）C–H键振动的成功出现。
对拉曼光谱比较研究显示部分氢化石墨烯的G带（sp2碳晶格的一阶的散射E2g振动模式）转移到较低频率（与GO的相比）。G带的这个偏差（18cm-1）可以归因于共轭结构的恢复，共轭结构的碳原子在较低频率处共振。此外，部分氢化石墨烯的整体强度(ID/IGGO)由1.99增加到2.41。类似的结果也在减少石墨氧化物中观察到，这可能是由于在这里减少的氢化石墨烯和部分氢化石墨烯形成了大边界和缺陷。此外，丰富的sp3C–H键和密集的波形的形成可能有助于增加ID/IGGO。
虽然GO和苯硼酸这种反应的机制仍不清楚，苯硼酸和碱性H2O2或盐酸羟胺已被认为是制备苯酚的有效办法。参考上述反应的机制，我们提出一个可能的的GO上的羟基和部分氢化石墨烯上的C–H转换机制。首先，苯硼酸与GO上的羟基酯化，然后通过一系列的转变和键的分裂剥走苯酚，生成部分氢化石墨烯。它也发现，苯硼酸和NaOH在部分氢化石墨烯的形成中配合。用苯硼酸单独作控制实验不能得到苯酚和sp3C–H的形成，，而单独的氢氧化钠，正如先前已经证明的，只会引起简单的脱氧。值得注意的是，当氢氧化钠和苯硼酸的计量比大约是3的时候，GO的最大化加氢可以实现。有趣的是，存在过多的氢氧化钠对于苯硼酸的反应总是至关重要的反应的（如经典的苯硼酸与碘苯之间的suzuki交叉偶联反应）。用如此简单的方法制备部分氢化石墨烯的能力开辟了一个令人兴奋的机会来通过丰富的碳氢化合物反应制备新的石墨烯衍生物。
（二）石墨烯的制备溴化
为了检验这一想法，我们通过在太阳光下用卤过氧化物酶溴化制备溴化的石墨烯XPS用来确定组成和获得产品的键的类型。如图所示，溴化的石墨烯上的溴相应的3s,3p,3d峰可容易的被观察到。在高分辨率XPS谱图上，在70.5eV和72.0eV的突出的溴的3d峰是C—Br键，其明显大于游离溴（68.9eV和67.6eV）。在溴的3d峰中，C—Br键的峰面积比为91.1%，这明确支持共价键在溴化石墨烯中的形成。定量分析表明，碳、氧和溴在获得的溴化石墨烯的元素原子比分别为68.3%，25.2%和6.5%。是的，C—Br基团的表面覆盖计算约为8.7原子%。这个值是大于通过石墨烯的直接氯化制备的氯化石墨烯的值的。
对所得到的溴化的石墨烯的溴的分布及密度进行了定量能量色散X射线光谱。可以看出，元素溴被发现均匀分布于得到溴化石墨的整个表面的，而不是仅仅定位于边缘。
结论
以一种简单的方法制备新的石墨烯衍生物的能力对于评价其性能及应用前景是必不可少的。在这项研究中，我们报告了一种简单而方便的方法由氧化石墨烯制备部分氢化石墨烯。我们发现，氧化石墨烯可以与苯硼酸在热水中反应形成氢化衍生物。这些有趣的反应提供了一个浅显的路线来制备部分氢化的石墨烯。此外，我们也证明了一种新的石墨烯衍生物―溴化石墨烯，可以通过获得部分氢化的石墨烯作为前驱体来制备。在这项研究的结果也许可以打开一个令人兴奋的机会，以进一步探讨氧化石墨烯化学。
鸣谢
本研究由中国自然科学基金（编号21106099），高等学校博士学科点（编号20100032120017），天津市自然科学基金（编号11jcybjc01700）和创新引智计划项目高校（第b06006）支持。