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铜液精炼净化工艺
  铜及其合金含有一系列优良性能,其加工产品被广泛用于电气、 仪表、 热工、 机械制造和军工等部门。然而铜在熔炼过程中易产生氧化、 吸气和吸杂, 使铜熔体产生污染,降低材料工艺性和产品性能。熔体氧化是指铜在熔炼过程中,铜熔体与环境中氧发生反应,形成氧化亚铜及在随即冷却过程中生成氧化铜。这些氧化物夹杂会恶化铜工艺性, 降低铜导电性能。溶解于熔体中氢是使铸锭产生气孔、 缩松、 气泡和分层关键原因,使随即加工过程发生氢脆。氢关键以固溶体形式存在于铜熔体中,它关键来自于熔体还原时所用碳氢化合物和炉气及环境中水蒸气和结晶水。铜在熔炼过程中熔体还常常会吸收多种杂质。这些杂质包含多种金属杂质元素和非金属夹杂物,它们对铜制品最终使用性能往往会产生不利影响。为了取得最终合乎质量要求铜制品,铜熔体在浇注前通常都需要进行必需精炼净化处理。

2　技术现实状况
2.1　除杂
铜熔炼过程中夹杂关键经过密度差作用、 吸附作用、 化合作用和机械过滤作用去除。密度差利用铜液在高温静置时,非金属夹杂物密度小于铜液密度, 上浮出铜液表面而去除。吸附作用是向熔体中导入惰性气体或采取熔剂产生中性气体, 在气泡上浮过程中, 与悬浮夹渣相遇时, 夹渣便可能被吸附在气泡表面而被带出熔体。化合作用是夹渣和熔剂之间有一定亲和力并能形成化合物或络合物, 最终利用静置方法分离除去。所谓机械过滤作用, 是指当铜液经过过滤介质时, 过滤介质会对非金属夹杂物产生机械阻挡作用。
2.1.1　静置澄清法
这种方法通常是将铜液在精炼温度和覆盖剂覆盖条件下保持一段时间,让夹杂物上浮而去除。
2.1.2　浮选法
浮选发是利用通入熔体中惰性气体或加入熔剂所产生气泡, 在上浮过程中与悬浮夹渣相遇时, 夹渣被吸附到气泡表面并被带到熔体液面熔剂中去, 以下图所表示。气泡数目越多、 尺寸越大,浮选效果越好。所用惰性气体通常为氮气或氩气。

2.1.3　熔剂法

熔剂法是经过熔剂与夹渣之间吸附、 溶解、 化合等作用而实现除渣。以下图所表示。熔剂加在铜液表面, 熔池上层夹渣与熔剂接触, 发生吸附、 溶解或化合作用而进入熔剂中。这时,与熔剂接触一薄层铜液较纯, 其密度比含渣金属液大而向下运动, 与此同时, 含渣较多下层金属液则上升与熔剂接触, 其中夹渣又不停地与熔剂发生吸附、 溶解或化合作用而滞留在熔剂中。这一过程一直进行到整个熔池内夹渣几乎被熔剂吸收完为止。

2.2　脱气
铜液中所含气体关键是指氢, 脱气精炼就是指从熔体中去除氢气。气体从金属液中脱除路径关键有三: 一是气体原子扩散到金属液表面, 然后脱离吸附状态而逸出; 二是以气泡形式从金属熔体中排除; 三是与加入金属液中元素形成化合物, 以非金属夹杂物形式排除。
铜液脱氢通常是采取前两条路径。
2.2.1　氧化脱气
向熔体中输入氧时,大量铜将被氧化, 其反应式为:
4Cu+O2= 2Cu2O
生成氧化亚铜首先溶解于铜液中。然后氧化亚铜又与铜液中氢发生反应:
Cu2O+H2= 2Cu+H2O↑
铜被还原, 水蒸气从熔体中逸出。反应连续不停进行时, 铜液中氢将不停降低。氧化过程中应不停取样检验熔体被氧化程度, 当认定铜液中氧含量已达成要求时应立刻停止氧化。经氧化铜液出炉前应该对铜液进行脱氧处理, 以除去铜液中多出氧。
2.2.2　惰性气体脱气
用钢管将氮气、 氩气、 氯气等通入金属熔体时,气泡内氢气分压为零, 而溶于气泡周围熔体氢气分压远大于零,基于氢气在气泡内外分压之差, 使溶于熔体中氢不停向气泡扩散, 并伴随气泡上升和逸出而排除到大气中, 达成除气目。气泡越小,数量越多, 对除气越有利。因为气泡上浮速度快,经过熔体时间短, 其气泡不可能均匀地分布于整个熔体中, 故用此法除气不轻易根本;伴随熔体中含氢量降低, 除气效果显著降低。为提升除气精炼效果, 应控制气体纯度。研究表明精炼气体中氧含量不得超出0.03%(体积分数), 水分不得超出3.0g/L。若氮气中氧含量为0.5%和1%, 除气效果分别下降40%和90%。
2.2.3　真空脱气
铜真空脱气法分为静态真空脱气法和动态真空脱气法。静态真空脱气法是将铜熔体置于一定真空度(通常为1333～ 4000Pa低真空)下,保持一段时间。动态真空脱气过程是将铜液经流槽导入真空室内, 使熔体一分散液滴喷落在熔池中, 借助于对熔体机械搅拌火电池搅拌, 或经过炉低多孔砖吹入精炼气体, 加紧脱气过程。
2.2.4　其她除气方法
使用固态熔剂除气时,将脱水熔剂用干燥带孔罩压入熔池内, 依靠熔剂热分解或与金属进行置换反应, 产生不溶于熔体挥发性气泡而将氢除去。比如铝青铜常见冰晶石除气, 白铜常见萤石、 硼砂、 碳酸钙等熔剂除气。
2.3　脱氧
所谓脱氧就是向熔体中加入与氧亲和力比铜与氧亲和力更大物质, 将铜从其氧化物中还原出来,本身形成不溶于铜液固态、 液态和气态产物而被排除工艺过程。能使铜氧化物还原物质称为脱氧剂。脱氧反应为
x[M]+y[O]=(MxOy) (4)
[M]为脱氧剂。MxOy为脱氧产物,不溶于铜液。
2.3.1　扩散脱氧
表面脱氧剂脱氧反应关键在熔池表面进行, 内部熔体脱氧关键是靠氧化亚铜不停向熔池扩散作用实现。氧化亚铜密度比铜小, 易于向熔池表面浮动。熔池表面氧化亚铜不停被还原, 浓度不停降低, 浓度差作用结果使熔池内部氧化亚铜不停上浮。铜液在木炭覆盖下, 温度为1200℃ , 保温时间20min, 铜液中氧化亚铜含量可由原来0.7%下降到0.5%。木炭脱氧反应是:
2Cu2O + C = 4Cu + CO2↑
除了木炭以外,还能够用一些密度远小于铜可还原氧化亚铜熔剂, 比如硼化镁(Mg3B2)、 碳化钙(CaC2)、 硼渣(Na2B4O6·MgO)等作表面脱氧剂。扩散脱氧速度较慢, 达成完全脱氧需要较长时间,但却不会污染熔体。
2.3.2　沉淀脱氧
铜及铜合金常见沉淀脱氧剂有磷、 硅、 锰、 铝、 镁、 钙、 钛、 锂等,脱氧结果形成气态、 液态或固态生成物。关键反应以下:
5Cu2O + 2P = P2O5←+ 10Cu
Cu2O + P2O5= 2CuPO3(L)
Cu2O + Mg = MgO(S)+ 2Cu
Cu2O + Li= Li2O(S)+ 2Cu
脱氧反应所产生细小固体氧化物,使金属黏度增大或成为金属中分布不均匀夹杂物。采取这类脱氧剂时 应控制加入量。沉淀脱氧能在整个熔池内进行, 脱氧效果显著。缺点是脱氧剂残余可能形成夹杂。
2.3.3　复合脱氧
工业生产中, 有时会采取“木炭-氩气(氮气)”复合脱氧, 这是一个经过扩散脱氧方法进行复合脱氧方法。其方法是在熔体表面采取木炭覆盖条件下, 经过一根中空石墨管, 或是头部带有多孔喷头石墨管, 采取旋转石墨管方法, 向熔池深处吹入氩气(也可吹入氮气)。向铜液中吹入氩气, 有利于扩大熔融铜钟二氧化碳与木炭接触面积, 使熔融铜钟二氧化碳扩散速度加紧, 分布愈加均匀。这种方法不仅有利于脱氧,同时也有利于除氢

3　铜液净化所用熔剂
铜及铜合金熔体中产生金属氧化物几乎都属于碱性, 故能够经过酸性熔剂比如石英砂或硼酸等材料造渣排除。所用熔剂应含有基础条件:
a)经过脱水或干燥,含有较强吸附、 溶解和化合造渣能力;
b)熔点低于金属熔体温度;
c)密度低于金属熔体,与铜液有较大密度差;
d)与铜液间界面张力大,便于与熔体分离;
e)适宜黏度;
f)含有较高化学稳定性和热稳定性, 不与炉衬耐火材料发生化学反应, 不含有有害气体杂质;
g)吸湿性小,蒸汽压低,制造方便,价格廉价。