配位化学中科院有机金属配合物PPT文档.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 金属有机配合物,主要内容：,2.,有效原子序数（,EAN,）法则,4.,烯烃和炔烃配合物,5.,金属环多烯配合物,3.,羰基配合物,6.,金属簇配合物,1.,金属有机配合物简介,1,第一节 金属有机配合物简介,1.,金属有机配合物（有机金属化合物）定义,含有至少,1,个,M-C,键的配合物。,例：,2,定义之外的特例有,:,K,4,Fe(CN),6,被认为不是金属有机化合物；,RhCl(PPh,3,),3,被认为是金属有机化合物,.,金属有机配合物的定义被扩展为,:,包括硼、硅、磷和砷的金属化合物,.,3,经典配合物,中心原子,氧化态,+2,或,+2,配体,氨、卤素、,含氧酸根等,金属有机配合物,键型,配键,较低氧化态,-2,，,0,，,+1,不饱和有机分子,(,烯烃、环戊二烯、,苯,),、,CO,-,配键,2.,金属有机配合物与经典配合物的比较,4,3.,金属有机配合物中的有机配体,4.,金属有机化学发展历史,5,6,7,8,9,10,5.,金属有机化合物的重要性,结构奇特；,化学键新颖；,重要的工业应用。,11,第二节 有效原子序数（,EAN,）法则,1.,有效原子序数（,EAN,）法则,EAN=,中心原子的电子数,+,配体给予中心原子的电子数,有效原子序数（,EAN,）法则：,effective atomic number,中心原子形成稳定配合物的,EAN,仅跟在它后面的惰性气体原子的序数,=,12,EAN,法则的另一种说法,:,18,电子和,16,电子法则,M,外层和次外层电子数,+L,电子数,13,（,1,）每个,L,提供的电子数（电子计数法）：,CO,R,3,P R,3,As Cl,-,Br,-,H,-,R,-,Ar,-,2e,NO 3e NO,+,2e,游离基,:CH,3,CH,2,R Cl Br 1e,2,-,乙烯,:2e;,4,-,丁二烯,:4e,5,-,环戊二烯,:5e;,6,-,苯,:6e,2.EAN的计算,14,例,1,：,Fe(CO),4,H,2Fe,2+,6e,4CO 42,8e,2H,22,4e,18e,),Mn(CO),4,(NO),EAN=7,+2,4,+3,18e,例,2,：,例,3,：,Fe(CO),2,(,5,-C,5,H,5,)(,1,-C,5,H,5,),EAN=8+2,2,5,1,18e,15,（,2,）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。,Mn(CO),6,：,9+8+1,7 +6,2-1,18e,例：,Co(CO),4,：,18e,16,（,3,）对于含,M-M,或桥联基团,M-CO-M,的配合物,如,:Fe,2,(CO),9,8,2,3,+4,18e,每个,Fe,周围的电子数：,17,3.EAN,规则的应用,（,1,）预计羰基化合物的稳定性,稳定的结构是,18e,或,16e,结构,例：,Mn(CO),5,7 +5,2,17,电子总数,=,所以该配合物不稳定。,18,可通过,3,种方式得到稳定：,a.,从还原剂夺得一个电子成为阴离子,b.,与其它含有,1,个电子的原子或基团以共价键结合,c.,彼此结合生成二聚体,Mn(CO),5,+Cl,Mn(CO),5,Cl,Mn(CO),5,+e,Mn(CO),5,2 Mn(CO),5,Mn,2,(CO),10,存在,M-M,键,19,（,2,）预测反应的产物,例,1,：,Cr(CO),6,C,6,H,6,？,可取代,3,个,CO,预期产物为：,Cr(C,6,H,6,)(CO),3,3CO,例,2,：,Mn,2,(CO),10,Na,？,可从,Na,夺得,1,个电子达到,18,电子结构,Na,Mn(CO),5,预期其产物为：,6e,给体,Mn:17e,20,例,1,：,Mn,2,(CO),10,所以,Mn,2,(CO),10,分子中存在,M-M,键,（,3,）预测分子中是否存在,M-M键，推测结构。,7 +5,2,17,每个,Mn周围的,电子总数,21,例,2,：,Ir,4,(CO),12,每个,Ir,周围的电子数,(9 4+212),4,15,每个,Ir,必须形成,3,条,M,M,键方能达到,18e,的要求,按,EAN,规则,每个,Ir,还缺三个电子,四面体原子簇的结构,22,4.,对,EAN,规则需注意的几点：,（,1,）经,典配合物违背,18e,规则的较多,.,电子填充的轨道：,a,1g,t,1u,e,g,t,2g,12e,18e,场弱时：,e,g,*,22e,场强时：,23,*,有,键,t,2g,t,2g,（,2,）金属有机配合物大多遵从,18e,规则,.,电子填充的成键轨道：,a,1g,t,1u,e,g,t,2g,18e,24,（,3,）,EAN=16,的均为,d,8,组态,M,的轨道：,s,p,x,p,y,p,z,dx,2,-y,2,dz,2,dxy dxz dyz,非键轨道,个轨道成键，可填,16e,。,Rh(I)Ir(I),Pd(II),Pt(II),的配合物,平面正方形结构,25,（4）由于立体效应不符合EAN规则。,例：,V(CO),6,5 +6,2=17e,预料其二聚体稳定,但实际上,V,2,(CO),12,不如,V(CO),6,稳定,原因：,当形成,V,2,(CO),12,时，,V,的配位数变为,7,，配体过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体中,V,V,的成键作用。,所以，最终稳定的是,V(CO),6,而不是二聚体。,26,第三节 羰基配合物,1.,概述,中心原子：,VIB VIIB VIII,族,种类：单核和多核,应用：催化剂，制备纯金属,27,（,1,）端基配位,多数情况,2.,羰基配合物中的化学键,配,键,反馈,键,协同成键作用，生成的键称为,配键。,28,（,2,）侧基配位,CO,中的,电子填入金属离子的空轨道,C,M,O,29,（,3,）边桥基配位,反馈键,用符号“,2,-CO”,表示。,配,键,30,（,4,）面桥基配位,用“,3,-CO”,表示。,反馈,键,配,键,31,金属羰基化合物结构示例,OC,Fe Fe Co Co,Fe,2,(,2,-CO),3,(CO),6,Co,2,(,2,-CO),2,(CO),6,Co,Fe Fe,Co Co,cis-(C,5,H,5,),2,Fe,2,(,2,-CO),2,(CO),2,(Cp),3,Co(CO),3,CO,COCO,CO,CO,CO,OC,OC,CO,CO,OC,OC,OC,CO,CO,CO,CO,CO,CO,OC,CO,CO,OC,Cp,Cp,Cp,32,配位模式可由红外光谱数据,(,c,-o),确定：,自由的,CO:2143 cm,-1,端基配位,M,-CO,：,1850,2120,cm,-1,桥基配位,2,-CO,：,1700,1860 cm,-1,面桥基配位,3,-CO,：,1600,1700 cm,-1,33,状态：,Ni(CO),4,Fe(CO),5,Ru(CO),5,Os(CO),5,:,液体，,其余,:,固体。,3.,金属羰基化合物的性质,颜色：单体,无色或浅颜色；聚体,颜色较深。稳定性：受热时容易分解为金属和,CO,，,对空气和湿气敏感。,（,1,）物理性质,熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。,34,*,易形成金属羰基阴离子,（,2,）化学性质,Fe(CO),5,+3NaOH Na,+,HFe(CO),4,-,+Na,2,CO,3,+H,2,O,Fe,2,(CO),9,+4OH,-,Fe,2,(CO),8,2-,+CO,3,2-,+2H,2,O,Cr(CO),6,Na,2,Cr(CO),5,+CO,Na/Hg,Boiling THF,35,*,氧化加成,Mn,2,(CO),10,+Cl,2,2Mn(CO),5,Cl,Fe(CO),5,+Br,2,Fe(CO),4,Br2,+CO,36,*,取代反应,注意：,NH,3,NCl,3,PCl,5,和,AsCl,5,不取代,CO.,Fe(CO),5,+PPh,3,(Ph,3,P)Fe(CO),4,+CO,Mo(CO),6,+Br,-,Mo(CO),5,Br,-,+CO,Fe(CO),5,+2NO Fe(CO),2,(NO),2,+3CO,37,类羰基配体的有机金属配合物简介：,类羰基配体：,知识延伸：,N,2,NO,+,CN,-,配位模式：,与,CO,相同,稳定性：,80 kJ/mol,，可认为形成了,M-M,键。,（,2,）若多核配合物的磁性,单核配合物，可认为,可能,形成了,M-M,键。,58,3.,金属簇合物的结构特点,（,1,）以,M,骨架（多角形或多面体）为核心，周围通过多种形式的化学键和,L,结合，骨架成键电子以离域的多中心键形式存在。,（,2,）簇的结构中心是空的。,M,：同种金属、异种金属、非金属,C,、,B,、,P L,与,M,的结合方式：端基、线桥基、面桥基。,59,4.,金属簇合物的构型,根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构。,三核：,三角形,(3,条,M,M),直线型,(2,条,M,M),角形,(2,条,M,M),60,四核：,四面体,(6,条,M,M),四边形,(4,条,M,M),蝶形,(5,条,M,M),五核：,三角双锥,(9,条,M,M),四方锥,(8,条,M,M),61,5.,金属簇合物的分类,根据原子簇中的原子数进行分类,双核原子簇：,Re,2,Cl,8,2-,三原子簇：,Re,3,Cl,12,3-,Fe,3,(CO),12,四原子簇：,Ir,4,(CO),12,五原子簇：,Ni,5,(CO),12,2-,六原子簇：,Nb,6,Cl,12,2+,Mo,6,Cl,8,4+,62,根据配合物中配体的种类进行分类,（,1,）多核的金属羰基化合物,如：,Fe,3,(CO),12,Ni,5,(CO),12,2-,（,2,）低氧化态的卤化物,如：,Re,3,Cl,12,3-,Nb,6,Cl,12,2+,Mo,6,Cl,8,4+,（,3,）无配体的金属原子簇,如：,Bi,4,(AlCl,4,),12,63,6.,低价卤化物,化学式 结构,M-M,键,M-M,键长,(),Re,2,Cl,8,2-,双核 四重键,2.24,Re,3,Cl,12,3-,三核 双键,2.48,Re,3,Cl,9,三核 双键,2.48,Mo,6,Cl,8,4+,六核 单键,2.61,64,例,1,：,Re,2,Cl,8,2,Re,2,Cl,8,2,离子的结构,结构特点：,a.Re-Re,键短,为,224pm,；,b.4,个,Cl,围绕,Re,呈近似平面正方形排列，,2,个平面正方形呈重叠构型。,65,Re,3+,:,5d,4,dsp,2,杂化,XX,XX,XX,XX,dz,2dx,2,-y,2,dxy,dyz,dxz,平面正方形,（,1,）每个,Re,分别用,dsp,2,杂化轨道与,4,个,Cl,-,成键；,（,2,）,2,个,Re,用,dz,2,轨道头碰头重叠形成,键；,（,3,）,2,个,Re,分别用,dxz,、,dyz,轨道肩并肩重叠，形成,2,个,键；,（,4,）,2,个,Re,用,dxy,轨道面对面重叠，形成,1,个,键。,z,成键情况：,66,类似结构的化合物：,Mo,2,Cl,8,4-,Re,2,(RCO,2,),4,X,2,Re,2,(RCO,2,),2,X,4,L,2,Mo,2,(RCO,2,),4,67,例,2,：三核原子簇,Re,3,Cl,12,3-,68,例,3,：六核原子簇,Mo,6,Cl,8,4+,69,7.,羰基金属簇的结构,（,1,）金属间只有金属键相连,Mn,2,(CO),10,Ru,3,(CO),12,Ir,4,(CO),12,Os,6,(CO),18,.,70,（,2,）金属间有金属键和羰基桥联,Fe,3,(CO),10,(,2,-CO,),2,Os,3,(CO),10,(,2,-CO,),2,Ni,5,(CO),9,(,2,-CO,),3,2-,Rh,6,(CO),12,(,2,-CO,),4,.,71,M,3,(CO),12,72,M,4,(CO),12,73,Rh,6,(CO),16,74,7.Wade,规则（骨架成键理论）,预言金属羰基化合物的结构,（,1,）每个,M,用,3,个,AO(dxz,dyz,dz,2,),构建骨架,M-M,键,;,其余,6,个,AO,接受配体电子或成为非金属键轨道，这些轨道被,12,个电子填充,;,假设：,（,2,）骨架电子对数,:b=(N-12n),N=V+L+m+d,n=,金属原子数,;,V=,金属原子总价电子数,;,L=,配体提供的总电子数,;,m=,非金属原子提供的总电子数,;,d=,原子簇所带的电荷数。,75,b,骨架的构型,骨架原子数,闭式,(closo),b=n+1,骨架原子数,巢式,(nido),b=n+2,骨架原子数,网式,(arachno),b=n+3,6,三角双锥,5,4,3,7,八面体,6,5,4,8,五角双锥,7,6,5,9,十二面体,8,7,6,10,三帽三棱柱体,9,8,7,11,二帽四方棱柱体,10,9,8,12,十八面体,11,10,9,13,二十面体,12,11,10,76,n+4,敞网式,n+0,单帽,n-1,二帽,77,78,79,80,例,1.Os,5,(CO),16,N=85+2 16,b=1/2(N-12n),=1/2(72-12 5)=6,b=n+1,闭式三角双锥构型,.,=72,81,例,2.Os,3,(CO),12,N=38+212=48,b=1/2(48-123),=6,=n+3,网型三角双锥，即平面三角形。,82,例,3.Os,6,(CO),18,N=68+218,=84,b=(84-12 6),=6,=n+0,单帽三角双锥体,.,83,例,4.(,5,-C,5,H,5,)RhFe,3,(CO),11,b=(5+9+83+211)-124,=6,=n+2,巢式三角双锥体,为 四面体结构,84,例,5.Re,4,(CO),16,2-,b=(47+162+2)-12 4,=7,=n+3,由八面体衍生的网式结构，蝴蝶形的,.,85,Wade,规则不适用高核金属簇配合物,86,87,8.Wade,规则的应用,（,1,）预测化合物的结构,如：,HFe,3,(CO),11,-,网式三角双锥结构,.,b=(38+112+1+1)-123,=6,=n+3,88,（,2,）预测氧化还原反应中几何构型的变化,如：,簇骨架的开放和闭合反应,.,闭式,+2e,巢式,+2e,网式,-2e,-2e,89,