第四章化学平衡要点.pptx

上一内容下一内容回主目录O返回第四章 化学平衡4.1 化学平衡的条件4.2 化学反应平衡常数和等温方程式4.3 平衡常数与化学方程式的关系4.4 复相化学平衡4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算4.6 标准生成吉布斯自由能4.7 温度、压力等对化学平衡的影响4.8 近似计算上一内容下一内容回主目录O返回4.1 化学平衡的条件 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势上一内容下一内容回主目录O返回化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：上一内容下一内容回主目录O返回热力学基本方程等温、等压条件下，当时：上一内容下一内容回主目录O返回热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回化学反应的方向与限度体系的吉布斯自由能和的关系上一内容下一内容回主目录O返回为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。上一内容下一内容回主目录O返回为什么化学反应通常不能进行到底？将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。上一内容下一内容回主目录O返回为什么化学反应通常不能进行到底？体系的自由能在反应过程中的变化（示意图）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合上一内容下一内容回主目录O返回42 化学反应的平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势的表达式(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向上一内容下一内容回主目录O返回任何气体B化学势的表达式：式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。上一内容下一内容回主目录O返回化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。有任意反应上一内容下一内容回主目录O返回热力学平衡常数当体系达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。上一内容下一内容回主目录O返回用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡上一内容下一内容回主目录O返回下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。4.3平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）上一内容下一内容回主目录O返回4.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应上一内容下一内容回主目录O返回什么叫复相化学反应？称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。上一内容下一内容回主目录O返回解离压力（dissociation pressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：上一内容下一内容回主目录O返回4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算上一内容下一内容回主目录O返回平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。上一内容下一内容回主目录O返回平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。上一内容下一内容回主目录O返回4.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处上一内容下一内容回主目录O返回标准反应吉布斯自由能的变化值的用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。上一内容下一内容回主目录O返回标准反应吉布斯自由能的变化值(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数上一内容下一内容回主目录O返回标准反应吉布斯自由能的变化值3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。上一内容下一内容回主目录O返回标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时的值有表可查。上一内容下一内容回主目录O返回离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。上一内容下一内容回主目录O返回 数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的(1)上一内容下一内容回主目录O返回 数值的用处(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。上一内容下一内容回主目录O返回4.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响Gibbs-Helmholtz方程上一内容下一内容回主目录O返回温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式的微分式对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。上一内容下一内容回主目录O返回温度对化学平衡的影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。上一内容下一内容回主目录O返回压力对化学平衡的影响理想气体化学反应平衡常数只是温度的函数与压力无关.增加反应物的分压力,必然生成更多的产物,反之增加产物的分压力,必然生成更多的反应物.当体积保持不变,改变总压力时,将导致反应物和产物分压力发生变化,因而对化学平衡产生影响,具体情况可根据平衡常数表达式进行分析.上一内容下一内容回主目录O返回压力对化学平衡的影响，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应上一内容下一内容回主目录O返回惰性气体对化学平衡的影响 加入惰性气体不影响平衡常数值。如加入惰性气体后总压力不变(体积增大），则各组分的分压力会发生相应的变化，因此有可能会影响平衡的组成。具体情况应通过化学平衡计算判断。如：N2+3H2=2NH3 H2+I2=2HI上一内容下一内容回主目录O返回4.8 近似计算1 的估算当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。上一内容下一内容回主目录O返回近似计算2估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。提高温度对反应有利。降低温度对反应有利。上一内容下一内容回主目录O返回近似计算 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。3 转折温度