锅炉清洗工艺条件探讨.doc

Scientific Journal of Frontier Chemical Development
June , Volume 3, Issue 2, PP.36-41
Discussing of Boiler EDTA Cleaning Technics Conditions
Ruimin Wang 1,2, Shouhui Zhang 2, Xuejun Xie 1
1. Wuhan University, 430072
2. Xiangyang Power Plant, 441141
Email:
Abstract
The priciple and technics of the chemical cleaning with EDTA, the choice and control of technological conditions (including the concentration of EDTA, the temperature, the pH value, the velocity of flow and the cleanin-g time), the judgement on the ultimate cleaning and passivation, and the technological supervision of the chemical cleaning with the EDTA ammonium and sodium salt were illustrated. Chemical cleaning were characterized with simplicity, wide range, safety and shorter time spent in cleaning. In practice, the factors affecting EDTA cleaning performance, including the parameters such as, cleaner temperature concentration, pH, flow rate; as well as the process of cleaning and the optimal cleaning to achieve the best cleaning performance. The #5 new-built boiler adopting EDTA ammonium salt as cleaner in the power plant is a good example of this case.
Keywords: Boiler; Chemical Cleaning; EDTA
锅炉EDTA清洗工艺条件探讨
王瑞民1,2, 张首会2, 谢学军1
1. 武汉大学, 武汉430072
2. 襄阳电厂, 襄阳441141
摘 要: 本文介绍了EDTA化学清洗原理、 工艺, EDTA钠盐和铵盐清洗工艺条件（包含EDTA浓度、 温度、 pH值、 流速、 清洗时间）选择、 控制, 清洗、 钝化终点判定, 清洗过程中技术监督; 也介绍了某电厂#5新建锅炉采取EDTA铵盐清洗清洗范围、 清洗回路、 清洗工艺参数、 清洗效果。认为EDTA清洗含有工艺简便, 清洗范围大, 腐蚀速率小, 清洗时间较短和对人身、 设备安全可靠等特点; 实际清洗中, 应科学而严格地控制好影响EDTA清洗质量原因, 包含清洗液温度、 浓度、 pH、 流速等参数, 并在清洗过程中切实做好化学监督, 控制最好清洗工艺, 确保化学清洗达成最优效果。该电厂#5新建锅炉采取EDTA铵盐清洗取得了良好效果。
关键词: 锅炉, 化学清洗, EDTA
概述
新建锅炉在投运前必需进行化学清洗, 运行一定时间后也必需进行化学清洗[1]。某电厂二期工程装机为2×600MW机组, 其#5炉是上海锅炉厂引进技术制造国产超临界参数、 变压运行、 螺旋管圈直流锅炉, 型号为SG1913/25.40-M957。
#5炉此次化学清洗, 为建成投产后第一次清洗, 关键清洗开启分离器、 水冷壁、 省煤器、 高加及其管道, 具体清洗范围如表1。
清洗回路为: 前置泵→#3～#1高压加热器→给水操作台→省煤器→水冷壁→开启分离器→前置泵。
考虑到工期担心和EDTA清洗含有临时系统与清洗工艺简单、 清洗时间短、 安全可靠、 清洗效果好、 废液可回收等优点, 尤其是清洗液pH值控制在9.2左右可实现清洗、 钝化一步到位[2-12], 所以决定#5炉化学清洗采取EDTA清洗工艺。
表1 #5炉清洗范围
序 号
清洗范围
材 质
体积(m3)
1
炉前高压系统管道
15CrMo
30
2
#3、 #2、 #1高加
15CrMo
24
3
省煤器
SA210C
127.7
4
1/2开启分离器
SAC 302C(15NiCuMoNb5)
5.85
5
水冷壁
15CrMo/SA213 T22
55.06
6
管道
15CrMo
20
1 EDTA清洗原理与常见清洗工艺
1.1 清洗原理
EDTA属四元酸, 其结构式为:
HOOCH2C CH2COOH
＼ ／
NCH2一CH2N
／ ＼
HOOCH2C CH2COOH
EDTA常见H4Y表示, 在水中分四步电离, 各级电离常数分别为1´10-2, 2´10-3, 6.9´10-7, 5.5´10-11, H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、 HY3-和Y4-百分比受溶液pH值影响。EDTA络合能力很强, 可与钙、 镁、 铁等金属离子按1: 1百分比进行络合, 形成稳定铬合物。但EDTA本身水溶性不好, 而其铵盐、 钠盐水溶性好。所以常见EDTA铵盐或钠盐作为锅炉清洗剂, 其清洗原理可简单描述为: 金属氧化物溶解后与EDTA反应, 在一定条件下生成可溶解络合物。因为金属离子与EDTA有很强络合作用, 所以清洗液中金属离子几乎全部以络合物形式存在, 游离金属离子浓度很低, EDTA电离平衡强烈向右移动, 最终达成使设备表面垢层溶解目。EDTA除垢最大特点是能够在碱性条件下除垢, 除垢同时又起钝化作用, 清洗和钝化过程能够一步完成。EDTA清洗温度较高, 通常在130℃～150℃[2, 3, 5-8, 10-12]。
1.2 常见EDTA清洗工艺
EDTA清洗工艺适用范围广, 现在较普遍使用清洗工艺有以下两种。
（1）EDTA钠盐清洗工艺
在用钠盐进行清洗时, 清洗液中EDTA基础上以H2Y2-和HY3-形式存在, 其络合、 溶解垢机理为:
1) EDTA电离: H2Y2-H++ HY3-, HY3-H++ Y4-
2) 垢溶解:
FeO+2H+→Fe2++H2O, Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O,
CaCO3+2H+→Ca2++CO2+H2O, MgCO3+2H+→Mg2++CO2+H2O
3) EDTA与金属离子络合: Fe2++Y4-→FeY2-, Fe3++Y4-→FeY-, Ca2++Y4-→CaY2-, Mg2++Y4-→MgY2-
EDTA钠盐洗炉, 其初始pH值和浓度选择依据所清洗垢多少和垢样组成来决定。清洗过程中, 伴随EDTA电离产生氢离子、 垢溶解、 金属离子与EDTA络合, 完成除垢过程, 同时清洗液pH值不停升高, 结束时pH值可达8.5～9.5, 完成金属表面钝化, 实现清洗、 钝化一步完成。
（2）EDTA铵盐清洗工艺
EDTA铵盐清洗工艺, 是将EDTA用氨水溶解配制, 使EDTA以其铵盐形式存在。这么, 用氨水既可调整pH值达成要求, 又可使EDTA完全溶解。EDTA铵盐化学清洗含有特点是: 清洗过程中pH值维持在9.0～10. 0之间, 不需要调整pH值可使清洗与钝化一步完成。pH值范围选择9.0～10.0关键原因是: 在这一条件下, 铵盐溶垢力最强 [2, 3, 5-8, 10-12]。
2 EDTA清洗工艺条件选择、 控制
2.1 EDTA浓度
EDTA浓度选择与EDTA清洗效果好坏亲密相关。首先EDTA浓度不能太高, 因为尽管浓度越高, 反应速度越快, 但可能过剩浓度过高, 使清洗后期清洗液pH值偏低, 影响钝化效果, 同时也增大排放损失; 其次浓度不能太低, 因为浓度过低（如EDTA质量分数<1％）, 可能会使清洗后期清洗液pH值过高（如>11), 甚至使络合物发生解离, 也影响清洗效果。通常EDTA浓度选择, 是先按管样垢量多少进行理论计算、 经验核实, 最终由小型试验确定（确保一个合适EDTA过剩质量分数1.5%）。此次#5炉化学清洗前小型试验确定EDTA清洗浓度为6～8%（达终点时清洗浓度大于1.5%）[2, 3, 5-8, 10-12]。
2.2. 温度
EDTA常温下与铁络合速度缓慢, 温度越高, EDTA络合速度越快。但温度过高, 将促进EDTA及其络合物热分解。据相关资料介绍, EDTA铵盐[(NH4)2H2Y]水溶液在150℃开始分解。通常化学反应速度随温度升高而提升, 然而大多数缓蚀剂缓蚀效果伴随温度升高而降低。
EDTA清洗时常见升温方法, 以点火加热为主, 蒸汽加热为辅。采取蒸汽加热比点火加热更经济、 安全, 但升温速度慢, 清洗时间长。
锅炉点火升温时, 升温速度必需控制小于2℃／min, 能够间断点火, 在温度达成130℃时锅炉熄火, 必需时投入引风机使锅炉冷却。
能够投高压加热器进行辅助加热, 也能够采取除氧器再沸腾或低压加热器加热。此次#5炉清洗用#2高加投入辅汽进行加热, 调整高加蒸汽进入量使系统温度维持在 120℃～135℃。
单独采取蒸汽加热时, 要求清洗系统全部临时管道和正式管道全部保温, 锅炉观察孔、 人孔 烟风道、 炉底水封等都应封闭, 还要确保辅助蒸汽有足够压力和流量。
因为清洗过程中清洗系统各部位受热不均匀, 所以清洗溶液存在温差。为确保清洗阶段清洗液温度均匀, 需多安装多个临时温度测点, 包含在前置泵出口加温度测点1个、 在四侧墙较下层燃烧器高1.2m左右处和每面墙一个下联箱处各安装1个临时温度测点, 共增加温度测点9个。除临时测点外, 省煤器入口、 汽包壁、 高加入口、 除氧器为系统本身测点, 过程中以红外测温仪监视清洗温度和系统循环情况[2, 3, 5-8, 10-12]。
2.3 pH值
pH值对EDTA清洗液除垢能力和钝化相关键影响。
EDTA钠盐清洗初始pH值和浓度依据所清洗垢多少和垢样组成决定。清洗过程中, 清洗液pH值不停升高, 结束时可达8.5～9.5, 实现清洗、 钝化一步完成。《火力发电厂锅炉化学清洗导则》[11]要求, 初始pH值为5.0～5.5, EDTA浓度为4～10%。
EDTA铵盐清洗pH值太高, 轻易生成氢氧化铁沉淀, pH值太低又不利于垢和锈蚀产物溶解。所以, 在清洗过程中一定要正确监测pH值。依据小型试验结果和中国外文件介绍, 通常EDTA铵盐清洗液pH值宜控制在9.0～9.5, 在其下降到9.0时立刻充NH3, 从清洗箱、 下降管和清洗泵入口都可均匀充入纯度大于99%液态氨[2, 3, 5-8, 10-12]。
2.4 流速
增加流速能够增加反应速度和对污垢冲刷能力, 使清洗液浓度越均匀, 清洗速度越快。但流速过高会使缓蚀剂与金属表面吸附能力下降, 而且加强阴、 阳极去极化作用, 从而加速金属基体腐蚀, 并对钝化膜形成产生不利影响; 流速太小则不能确保清洗液在清洗系统各个部分均匀流动, 可能在一些部位产生清洗产物堆积或“气塞”现象, 不仅不能有效地清洗这些部位, 而且清洗后废液也难以冲洗洁净, 影响清洗效果。所以, 保持一定清洗液流速可使清洗液温度、 成份均匀, 使药品得到充足有效利用, 而且可依据对清洗液分析比较正确地判定清洗终点[2, 3, 5-8, 10-12]。相关EDTA清洗流速, 《火力发电厂锅炉化学清洗导则》[11]上没有给出参考数值, 通常都控制在0.15m／s以上。
此次#5炉清洗回路流速核实结果如表2。
表2 清洗回路流速
流量(m3/h)
截面积(m2)
流速（省煤器管内, m/s）
前置泵1026.6
省煤器0.769
0.37
2.5 清洗时间与清洗、 钝化终点判定
清洗时间过长, 可能会在金属表面有显著金属粗晶析出, 造成过洗, 有二次浮锈出现, 增加对锅炉金属表面腐蚀, 使保护膜不均匀; 清洗时间过短, 则清洗系统中沉积物不轻易洗净, 达不到预期清洗效果。所以应对清洗时间严格控制, 加强对清洗液化学监督, 当清洗液中EDTA总浓度稳定、 含铁量不再显著增加、 监视管段被清洗洁净时即达清洗终点。此次#5炉清洗时间为7小时左右。
当清洗液中铁离子含量基础稳定、 pH值在9.0～9.5和游离EDTA浓度大于1.5%时, 认为已进入钝化阶段。另外, 氧化还原电位稳定在-100～250mV之间, 也是钝化终点判定依据。因为依据铁水体系电位-pH平衡图（如图1）, pH值在9.0～9.5和氧化还原电位在-100～250mV时, 碳钢等铁系金属处于钝化区, 可在金属表面形成保护性钝化膜[,1-3,5-8, 10]。

图1 铁水体系电位-pH图(25℃)
3 EDTA清洗过程中技术监督
表3是此次#5炉EDTA清洗所选择分析项目及其控制要求、 分析周期。
表3 EDTA清洗分析项目及其控制要求、 分析周期
序 号
分析项目
控制要求
分析周期
1
总EDTA 浓度（W%）
6～8%
60分钟
2
残余EDTA浓度（W%）
≥1.5%
30分钟
3
含铁量(mg/L)
实测
60分钟
4
pH值
9.0～9.2
30分钟
5
温度(℃)
120～135℃
连续
洗炉期间, 必需严格监督锅炉燃烧温度、 压力, 督促锅炉工操作, 必需时候能够加装统计仪, 统计洗炉期间温度、 压力曲线。锅炉清洗临近结束时, 出现洗炉液中残余EDTA浓度不好监测现象(尤其是残余EDTA浓度较低时), 关键是洗炉液中杂质含量较高干扰测定造成。此时, 只要在加完指示剂后立刻测定, 通常还是能够检测出来[2, 3, 5-8, 10-12]。
4 #5炉清洗工艺及清洗效果
此次#5炉化学清洗采取EDTA铵盐清洗工艺, 加热方法采取锅炉点火加热, 并辅以#2高加加热。循环动力为汽动前置泵。将2台前置泵用临时管连接, 清洗中使用一台, 另一台泵备用。除临时测点外, 省煤器入口、 汽包壁、 高加入口、 除氧器为系统本身测点, 清洗过程中以红外测温仪监视清洗温度和系统循环情况。此次化学清洗参数如表4。
表4 EDTA铵盐清洗工艺参数
序 号
项 目
控制参数
1
EDTA铵盐浓度
6～8%达清洗终点时浓度大于1.5%）
2
缓蚀剂浓度
0.5～1%
3
pH值
9.0～9.2
4
清洗温度
120℃～130℃
5
清洗时间
8～10小时（清洗介质温度达成120℃时开始计时）
#5炉清洗后, 目视检验开启分离器和炉管、 监视管、 临时管路内壁, 发觉金属表面洁净, 无粗晶析出过洗现象, 无残留氧化物, 无点蚀, 无二次浮锈, 无镀铜现象, 形成了均匀致密钢灰色钝化膜。挂在水冷壁回路金属指示片腐蚀速度均小于0.51g/m2·h、 平均腐蚀总量为5g/m2左右（远小于国家标准腐蚀速度8g/m2·h和平均腐蚀总量80g/m2）, 除垢率在95%以上。经现场教授评审, 清洗效果为优良。在锅炉吹管时, 炉水在几小时内即澄清, 在随即整套装置开启中, 各项水汽指标也均达成要求, 说明锅炉水汽品质合格较快, 整个化学清洗很好地进行了除垢和钝化。
5 结论
伴随机组参数不停提升, 为维持机组安全经济运行, 新建和运行一段时间锅炉设备必需进行化学清洗。因为EDTA清洗工艺含有工艺简便, 清洗范围大, 腐蚀速率小, 清洗时间较短和对人身、 设备安全可靠等特点, 可广泛用于多种锅炉化学清洗。但在实际清洗中, 应科学而严格地控制好影响锅炉EDTA清洗质量原因, 包含清洗液温度、 浓度、 pH、 流速等参数, 并在清洗过程中切实做好化学监督, 控制最好清洗工艺, 确保化学清洗达成最优效果。
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【作者介绍】

王瑞民（1974-）, 男, 汉族, 山东临清人, 工程师, 工程硕士, 关键从事火电厂化学、 锅炉专业工作。
Email:
张首会（1976-）, 女, 汉族, 湖北襄阳人, 助理工程师, 关键从事集控运行工作。Email:
谢学军（1968- ）, 男, 汉族, 湖南益阳人, 博士, 武汉大学教授, 关键从事电厂化学教学、 科研工作。
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