利用纤维素制备燃料酒精的研究.doc

利用纤维素制备燃料酒精研究
翟雨亮
（鸡西大学安全与环境工程系.黑龙江鸡西.158100）
摘要: 利用纤维素制备燃料酒精是发展新能源关键路径, 含有巨大潜力和可再生性。文章综述了燃料酒精发展情况, 关键叙述利用纤维素制造燃料酒精预处理、 糖化过程新工艺。
关键词: 纤维素; 燃料酒精; 预处理; 糖化
Study on the production of fuel alcohol from lignocellulosic of biomass
ZhaiYuliang
（Safety and Environmental Engineering Jixi University.Jixi.Heilongjiang.158100）
Abstract: The production of fuel alcohol from lignocellulose is an effective way to improve energy supply structure, at the same time it can realize sustainable development of rural economy. The development of fuel alcohol was studied, various processes for lignocellulose pretreatment, saccharification were introduced.
Key words:lignocelluse;fuel alcohol;pretreatment;saccharification
伴随国民经济深入发展, 整个社会对酒精需求量在逐步增加。不过, 酒精最大需求量是作为汽油代用具, 即用作燃料。燃料酒精生产与应用, 能够转化剩下农产品, 保护农民利益, 同时对缓解石油供需矛盾和保护环境含相关键战略意义。
l 国外燃料酒精发展概况
酒精作为一个替换燃料应用于工业生产出现在近代特定历史时期。20世纪70年代, 在世界范围内接连发生了2次石油危机 利用生物资源(包含利用植物纤维生产液体燃料酒精)多种尝试和研究在世界上形成了一个热潮。美国、 加拿大、 法国、 澳大利亚等国家政府和个人都投入了大量资金来进行这方面研究。
1．1美国燃料酒精发展情况
1979年, 美国国会为降低对进口原油依靠, 制订了联邦政府“酒精发展计划”, 开始提倡燃料酒精生产。1993年, 加州开始实施“灵活燃油车辆计划”, 制订了用于轻型车E85(85％酒精+15％汽油)燃油标准。1999年7月, 因为汽油增氧剂MTBE(甲基叔丁其醚)不能降解, 严重污染了环境及水资源, 所以美国环境保护局与国会合作, 建立并推行一个新国家清洁替换燃料计划, 并在4 a内全方面严禁使用MTBE, 这对燃料酒精发展起到了深入推进作用。
1．2巴西燃料酒精发展情况
巴西有着丰富甘蔗资源, 是世界上最大产糖国和蔗糖出口国, 酒精生产成本非常低。1976年, 为了降低对石油依靠, 巴西制订了“生物能源计划”, 用甘蔗汁直接生产酒精作汽车燃料。巴西“酒精汽油计划”对20世纪80年代中期世界燃料酒精发展起到了巨大推进作用。现在, 巴西酒精年产量达l 000万t, 几乎全部用来替换汽油, 作为汽车燃料使用。
国际上4大发酵酒精生产国是巴西、 美国、 中国、 俄罗斯, 关键酒精出口国是美国、 巴西、 欧盟、 南非、 沙特阿拉伯和加勒比海诸国。
2 纤维素原料预处理工艺
纤维素原料是多组分物料, 合理利用纤维素原料必需将纤维素转化为它组成单元——葡萄糖。影响纤维素分子降解2个关键原因是纤维素晶体结构和其周围木质素, 破坏木质素保护层和改变纤维素晶体结构都可促进纤维素降解。纤维素原料预处理方法有化学法、 物理法、 物理化学结正当。
2．1化学法
①氢氧化钠处理法: 氢氧化钠能够裂解木质素, 溶解部分半纤维素, 纤维素则因为水化作用而发生膨胀。氢氧化钠浓度、 反应温度及氢氧化钠洗脱方法对预处理效率有一定影响。
②酸处理法: 高浓度酸能溶解木质素和半纤维素, 纤维素在较低温度(10-45℃)下, 能完全溶解于浓硫酸和浓盐酸中, 但形成产物不是葡萄糖而是寡糖等。浓酸水解后关键问题是酸回收、 中和、 洗脱等问题, 易造成浪费及环境污染。因为纤维素与酸接触面积比较小, 所以反应速度相对于半纤维素慢很多。稀酸在水解过程中浓度较低, 能够不进行回收, 不过它得糖率低且耗酸量过大。
2．2物理法
①研磨法: 立即纤维素原料磨碎以增加纤维素酶酶解率, 这是最常见预处理方法。原料经研磨后尺寸变小, 结晶度降低, 平均聚合度(DP) 变小, 原料水溶性组分增加, 酶解率随原料颗粒变小而上升。研磨方法有双滚筒研磨、 球磨、 锤磨、 湿胶体磨、 干磨等。
②高能辐射法: 采取高能射线如电子辐射、 γ-射线对纤维素原料进行预处理能够降低纤维素原料聚合度(DP), 增加活性, 有利于纤维素水解。有文件报道, 电子辐射剂量为0～10rad时, 只引发纤维素聚合度下降, 辐射剂量大于10rad时, 才能提升纤维素水解速度及转化率。
③微波处理法: 微波是一个新型节能、 无温度梯度加热技术, 已成功地利用于有机化学、 无机化学及高分子化学领域, 不过现在微波用于处理纤维素原料还仅仅停留在试验室阶段。微波处理法含有时间短、 操作简单优点。
④蒸汽爆破法: 蒸汽爆破法是由W．H．Mason发展起来, 以后, 这种加工过程被广泛地应用于制浆工业。蒸汽爆破是在高温、 高压下将原料用水或水蒸汽处理一段时间后, 立刻降至常温、 常压一个方法。经蒸汽爆破后, 木质素与纤维素分离, 使得纤维素酶水解接触面增大。在蒸汽爆破过程中, 高压蒸汽渗透纤维内部, 以气流方法从封闭孔隙中释放出来, 使纤维发生一定机械断裂, 同时高温、 高压加剧纤维素内部氢键破坏, 游离出新羟基, 增加了纤维素吸附能力。Schultz等比较了蒸汽爆破法对木屑、 谷壳、 玉米秸秆、 甘蔗渣处理效果, 发觉在温度为240～250℃, 连续1 min条件下, 其酶解率显著增加。因为纤维素原料种类很多, 如软木、 硬木、 竹、 稻草、 甘蔗渣等, 这些原料纤维素、 半纤维素及木质素分布及含量都不一样, 所以预处理这些原料蒸汽爆破条件也不一样。有文件显示, 甘蔗渣在压力为1．6 MPa, 连续5 min条件下处理效果最好; 玉米棒蕊在压力为1．6 MPa, 连续5 min 时能耗少, 处理效果很好。
2．3物理与化学结正当
首先将原料进行预浸处理, 即添加不一样化学药品(盐酸、 氨水、 SO: 、 碱等)预浸原料, 然后再用汽爆法处理。该法结合物理法和化学法优点, 填补单一方法不足, 将化学添加剂与蒸汽爆破方法相结合, 可大大提升预处理过程中原料利用率。
3 糖化工艺
3．1酸水解法
现在, 在工业化生产中常见酸水解工艺有: 浓酸水解、 稀酸水解、 序列阶段水解。溶液中游离氢离子浓度越高, 水解速度越快, 氢离子是由酸解离出来, 故酸水解法均用强酸(H2s04, HCl)。

酸水解与酶水解相比, 其缺点为: ①纤维素水解所产生单糖在酸作用下会深入分解; ②酸需要回收或需要进行废水处理; ③反应器必需使用耐腐蚀材料, 容器体积过大, 反应时间过长; ④糖得率低; ⑤能量损耗大; ⑥污染环境。
3．2酶水解法
直接或间接利用纤维素酶水解纤维素或半纤维素材料生产生物能源, 这是当今广大科技工作者广泛研究一个方法。该法可简单地描述为: 利用产纤维素酶微生物或纤维素酶将纤维素水解成可发酵糖, 再利用酵母将其发酵成乙醇。该法最大优点是反应条件温和、 能耗低、 效率高、 选择性强、 三废少。
产纤维素酶微生物有真菌、 酵母菌和细菌。经典真菌产生纤维素酶是由葡萄糖内切酶(C酶)、 葡萄糖外切酶(C酶)、 β-葡萄糖苷酶(C酶或纤维二糖酶)3个关键成份组成诱导型复合酶系。天然纤维素在C酶作用下, 非结晶区首先被分解为短链, 并在C和C酶作用下迸一步分解为可溶性糖。不过结晶区部分只有表面分子被C分解, 所以生物质材料预处理一定要将结晶区破坏, 才能使纤维素酶愈加好地将其水解。
酶糖化工艺存在关键问题是酶损耗量过大, 纤维素酶生产成本偏高, 所以极难实现大规模工业化生产。为了降低酶解过程成本, 很多研究人员都致力于开发纤维素酶高产菌株, 选择产酶真菌有木霉、 曲霉、 白地霉等, 还有假丝酵母、 复膜孢酵母、 丝孢酵母、 汉逊酵母, 因为木霉菌株有产酶量大和酶体系比较齐全优点, 所以成为选择最多纤维素产酶菌株, 如里氏木霉(T．reesei)。依据Sanjeev K．Sharma等报道, 在试验条件为pH=5．0、 温度为50℃时, 在一定量向日葵秸秆中加入里氏木霉Rut～C30培养液, 72 h后糖化率能够达成57．8％。傅力等研究里氏木霉DWC5纤维素酶时, 发觉其能够显著提升原料出酒率和相对出酒率。
在工业化培养中, 比较常见做法是应用固定化细胞或固定化酶技术来扩大纤维素酶应用面, 这无疑是一个低成本、 高效率好方法。固定化对象能够是酶、 细胞、 原生质。常见方法有吸附法、 包埋法、 结正当、 交联法。载体多为有机胶、 多孔材料、 活性炭等。固定化酶尤其是固定化细胞技术在生物质转化方面应用, 是一个全新领域, 还存在很多问题, 有待于深入处理。
4 结论
中国发展燃料酒精产业, 应充足利用中国生产酒精原料丰富优势, 大力开展纤维素原料生产酒精研究, 实现变废为宝, 综合利用, 从而在经济增加和可连续发展之间寻求一条可被广泛接收道路。
在纤维素原料生产燃料酒精工艺中, 采取蒸汽爆破技术进行预处理含有处理时间短、 化学药品用量少、 无污染、 能耗低等优点; 在糖化工艺过程中, 采取固定化细胞方法能够变革传统生产工艺, 缩短生产周期, 降低生产成本。将这些优异工艺同时用于纤维素原料生产燃料酒精报道还比较少, 需要科研人员开展深入研究和开发工作。
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