物理化学电子教案第七市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,物理化学电子教案 第七章,电能,化学能,电解,电池,1/398,/10/6,第七章电化学,电化学：研究,化学现象与电现象之间相互关系,以及,化学能与电能之间相互转化,规律学科。,电能,化学能,电解,电池,2/398,/10/6,第七章电化学,电化学是物理化学中,最具应用性,一个分支，其应用领域包含：,电池（化学电源）,湿法冶金（电解，,CuAl,等）,电镀,腐蚀与防腐,生物电化学（心电图、脑电图、神经信号传递等）,电分析化学,3/398,/10/6,第七章电化学,电化学过程都是在,电化学装置,中进行和实现。,两类电化学装置：,(1),原电池,：将化学能转化为电能装置；,包含：一次电池、燃料电池，以及二次电池放电时；,(2),电解池,：将电能转化为化学能装置。,包含：电解槽、电镀槽，二次电池在充电时。,电化学装置组成要素：,电解质溶液,和两个电极。,4/398,/10/6,7.1,离子迁移,1.,电解质溶液导电机理,导体：能够导电物质。,两类导体：,(1),电子导体,（第一类导体）：靠自由电子迁移导电，包含金属、半导体；,特点：,(a),因自由电子定向移动而导电；,(b),导电过程中导体本身不发生改变；,(c),电阻随温度升高而增大（金属）或减小（半导体）；,(d),导电总量全部由电子负担。,5/398,/10/6,7.1,离子迁移,(2),离子导体,（第二类导体）：靠离子迁移导电，包含,电解质溶液,、熔融电解质；,特点：,(a),因正、负离子定向（反向）移动而导电；,(b),导电过程中普通伴随有化学反应；,(c),电阻随温度升高而减小（因为溶液粘度降低、离子运动速度加紧等）；,(d),导电总量分别由正、负离子分担。,6/398,/10/6,7.1,离子迁移,1.,电解质溶液导电机理,电解质溶液,连续导电,过程必须在电化学装置中实现，而且总是,伴随有电化学反应,和,化学能与电能相互转化,。,下面分别以,电解池,和,原电池,为例，讨论电解质溶液导电机理。,7/398,/10/6,7.1,离子迁移,电化学装置示意图,8/398,/10/6,7.1,离子迁移,电解池示意图,2H,+,+2e,=H,2,2Cl,2e,=Cl,2,与外电源负极相连，,电势较低,负极,电极上发生,还原反应,阴极,与外电源正极相连，,电势较高,正极,电极上,发生氧化反应,阳极,9/398,/10/6,7.1,离子迁移,电解过程总结果：,(1),外电源做电功,：,W,=,QV,（,Q,：传输电量；,V,：外加电压）；,(2),电解池中发生了,非自发反应,（,D,G,T,P,0,）：,2HCl,（,2H,+,+2Cl,）,=H,2,+Cl,2,(3),系统,吉布斯自由能,G,升高,。,可逆条件,下电解，有,D,G,T,P,=,W,r,=,QV,注意：,外加电压要足够高（高于,HCl,溶液分解电压），反应才能发生，电流才能连续。,10/398,/10/6,7.1,离子迁移,原电池示意图,H,2,2e,=2H,+,Cl,2,+2e,=2Cl,电极上发生,氧化反应,阳极,得到反应失去电子，,电势较低,负极,电极上,发生还原反应,阴极,失去电子，,电势较高,正极,11/398,/10/6,7.1,离子迁移,原电池总结果：,(1),原电池中发生了,自发反应,（,D,G,T,P,0,）：,H,2,+Cl,2,=2HCl,（,2H,+,+2Cl,）,(2),系统对外电路做电功,：,W,=,QV,（,Q,：传输电量；,V,：原电池电压）；,(3),系统吉布斯自由能,G,降低。,可逆条件,下进行电池反应，有,D,G,T,P,=,W,r,=,QE,E,：原电池电动势。,注意：,必须是自发反应（,D,G,T,P,0,），才能产生电流。,12/398,/10/6,7.1,离子迁移,结论：,(1),借助电化学装置能够实现电能与化学能相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。,(2),电解质溶液导电机理：,(a)在,溶液中,，电流是经过正、负离子定向迁移形成；,(b),在,电极,/,溶液界面,处，电流是经过电极上发生氧化或还原反应，得到或失去电子来形成。,13/398,/10/6,7.1,离子迁移,结论：,(3),电极命名,(a),正极和负极,正极,：电化学装置中，,电势较高,电极；,负极,：电化学装置中，,电势较低,电极。,(b),阳极和阴极,阳极,：电化学装置中，,发生氧化反应,电极；,阴极,：电化学装置中，,发生还原反应,电极。,14/398,/10/6,7.1,离子迁移,电解池和原电池中电极名称对应关系,电极名称,阳极,阴极,发生反应类型,氧化反应,还原反应,电解池,电势高，正极,电势低，负极,原电池,电势低，负极,电势高，正极,15/398,/10/6,7.1,离子迁移,2.Faraday,定律,依据电解质溶液导电机理，电流经过电极是由电化学反应实现，那么,经过电极电量和发生电化学反应物质数量之间有怎样关系,呢？,这就是,Faraday,定律,所要处理问题。,16/398,/10/6,7.1,离子迁移,2.Faraday,定律,Faraday,定律：,当电流经过电解质溶液时，经过电极电量与发生电极反应物质量成正比。,Faraday,定律解释：,依据电解质溶液导电机理，电流经过电极是由电化学反应实现，所以经过电量越多，电极上得到或失去电子数目就越多，发生电化学反应物质量也就越多。17/398,/10/6,7.1,离子迁移,Faraday,常数：,1 mol,电子电量绝对值称为,Faraday,常数，或,1,F,（法拉第）,1,F,=,N,a,e,=6.02,10,23,mol,1,1.6022 10,19,C,=96485 Cmol,1,96500 Cmol,1,18/398,/10/6,7.1,离子迁移,注意：,因为不一样物质发生电极反应时所得到,/,失去电子数,n,不一样，所以经过相同电量时，对于不一样电极反应，发生反应物质量也会有所不一样。,比如：对于反应,Ag,+,+e,=Ag,和,Cu,2+,+2e,=Cu,当电极上经过,1 F,电量时（即电极得到或失去了1 mol,电子），分别有,1 mol,和,0.5 mol,Ag,和,Cu,析出。,19/398,/10/6,7.1,离子迁移,普通地，对于电极反应,A+,n,e,=B,当有,1 mol A,发生反应时，电极上将得到,/,失去,n,mol,电子，所以经过电极电量为,Q,=,nF,结论：,将电子看作是一个反应物，所以得失电子物质量与已发生反应其它反应物物质量应该符合电极反应化学计量比。,20/398,/10/6,7.1,离子迁移,3.,离子迁移数,依据电解质溶液导电机理，,电解质溶液中电量传输是由正、负离子共同分担,，所以有：,(1),在电解质溶液中，,与电流方向垂直任何一个截面上经过总电量必定等于经过该截面正离子和负离子所传输电量总和,；,(2),因为正离子和负离子迁移速率不一定相等，所带电荷绝对值也不一定相等，所以,正、负离子所传输电量不一定相等,。,21/398,/10/6,7.1,离子迁移,比如：单位时间内有,4,个单位电荷电量经过溶液中某个截面时，能够以下面几个方式实现。在不一样方式中正、负离子所传输电量也各不相同。,方式一,方式二,方式三,22/398,/10/6,7.1,离子迁移,离子迁移数,：每一个离子所传输电量在经过溶液总电量中所占分数，称为该种离子迁移数，用符号,t,表示，即,而且,不一样种离子迁移数不一定相等。,23/398,/10/6,7.1,离子迁移,对于只含,1,种正离子和,1,种负离子,电解质溶液，有,且,t,+,+,t,=1,24/398,/10/6,7.1,离子迁移,离子迁移数与迁移速率之间关系,考虑由,1,种正离子和,1,种负离子组成电解质溶液，其中：,正、负离子浓度分别为,c,+,和,c,；,正、负离子价数分别为,z,+,和,z,；,正、负离子迁移速率分别为,u,+,和,u,（在电场强度为,V,/,l,时，其中,V,为电极之间电压，,l,为电极间距）。,25/398,/10/6,7.1,离子迁移,离子迁移速率与传输电量关系,26/398,/10/6,7.1,离子迁移,则单位时间内经过单位面积截面,EFHG,正、负离子数分别为,c,u,+,和,c,u,；,所以单位时间内由正、负离子经过截面,EFHG,传输电量,Q,+,、,Q,和总电量,Q,分别为,Q,+,=,c,+,u,+,z,+,F,Q,=,c,u,z,F,Q,=,Q,+,+,Q,=,c,+,u,+,z,+,F,+,c,u,z,F,依据电中性条件，有,c,+,z,+,=,c,z,，所以,Q,=,c,+,z,+,F,(,u,+,+,u,)=,c,z,F,(,u,+,+,u,),27/398,/10/6,7.1,离子迁移,所以正、负离子迁移数分别为,即,离子迁移速率越大，其迁移数也越大,。,28/398,/10/6,7.1,离子迁移,离子迁移数影响原因：,(1),外加电压,：即使外加电压能够改变离子迁移速率，但因为全部离子迁移速率随电压是同百分比改变，所以改变,外加电压不会影响离子迁移数,；,(2),溶液浓度,：当,溶液浓度增大时,，离子间相互吸引作用力增大，正、负离子迁移速率均减慢。,假如正、负离子价数相同,，则所受影响也大致相同，所以,迁移数改变不大,；,若价数不一样,，则,价数大离子迁移数将显著减小,；,29/398,/10/6,7.1,离子迁移,离子迁移数影响原因：,(3),温度,：温度会影响离子水合程度。,温度升高,时，正、负离子迁移速率均加紧，,二者迁移数趋于相等,；,(4),溶液种类,：因为不一样种类离子迁移速率各不相同，所以,同一个离子在不一样溶液中迁移数也不相等,。,30/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,1.,电导、电导率和摩尔电导率,电解质溶液电阻,R,满足以下规律：,(1),欧姆定律,：,V,=,IR,（,V,为外加电压，,I,为经过溶液电流）；,(2),溶液电阻,R,与两电极间距离,l,成正比，与导电截面积,A,成反比，百分比系数为,溶液电阻率,r,，即,电阻率,r,是长为,1 m,，截面积为,1 m,2,导体电阻。,31/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,电导,：电阻,R,倒数，用符号,G,表示，单位为,S,（西门子）或,W,1,，即,电导率,：电阻率,r,倒数，用符号,k,表示，单位为,Sm,1即,或,电导率,k,是长为,1 m,，截面积为,1 m,2,导体电导。,32/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,摩尔电导率,：在相距为,1 m,两个平行板电极之间充入含有,1 mol,电解质溶液时所含有电导，称为该溶液摩尔电导率，用符号,L,m,表示，单位为,Sm,2,mol,1,。,摩尔电导率定义,33/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,依据摩尔电导率定义，因为电极间距,l,为,1 m,，所以浸入溶液,电极面积等于含有,1 mol,电解质溶液体积,V,m,，所以摩尔电导率,L,m,为,34/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,因为,V,m,与溶液物质量浓度,c之间满足,所以,所以其单位为,Sm,2,mol,1,。,35/398,/10/6,2.,电导测定,电解质溶液电导测量采取与物理中测量电阻相同,韦斯登电桥法,。,几点不一样之处：,(1),电源采取频率约,1000 Hz,交流电源，以降低通电期间溶液因发生电化学反应而改变浓度；,(2),用耳机或示波器取代直流检流计；,(3),在一个桥臂上并联一可调电容，以赔偿电解池电容。,7.2,电解质溶液电导,36/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,测定电解质溶液电阻韦斯登电桥,37/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,当电桥平衡时，有,所以被测溶液电导,G,为,然后依据公式,即可求出溶液电导率,k,。,38/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,怎样确定,l,/,A,值？,普通情况下，电导池中两个电极之间距离,l,以及电极（通常镀有铂黑）面积,A,是极难测量。,处理方法：把已知电阻率标准溶液，通常使用一定浓度,KCl,溶液，注入到待用电导池中，经过测量电导池电导就能够确定,l,/,A,值，这个值称为,电导池常数,。,39/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,例题,1,：在,25C,时，一电导池中盛以,0.01 moldm,3,KCl,溶液，其电阻为,150.00,W,；盛以,0.01 moldm,3,HCl,溶液，其电阻为,51.40,W,。试求,0.01 moldm,3,HCl,溶液电导率和摩尔电导率。,分析：先由,KCl,溶液（其电导率能够查表得到）电阻求出电导池常数,l,/,A,，然后利用公式即可求出,HCl,溶液电导率和摩尔电导率。,40/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,解：查表,7.3,，得到,25C,时,0.01 moldm,3,KCl,溶液电导率,k,为,0.140877 Sm,1,，所以电导池常数为,所以该,HCl,溶液电导率和摩尔电导率分别为,41/398,/10/6,3.,电导率,和摩尔电导率,m,随浓度改变,(1),电导率,随浓度改变,(a),强,电解质溶液（参见,电导率与浓度关系图,）,(i),规律,开始时,：电导率随浓度增大几乎,成正比增大,；,浓度增大到一定程度之后,：电导率反而,随浓度增大而减小,。,7.2,电解质溶液电导,42/398,/10/6,3.,电导率,和摩尔电导率,m,随浓度改变,(1),电导率,随浓度改变,(a),强,电解质溶液（参见,电导率与浓度关系图,）,(ii),原因,开始时,：随溶液浓度增大，溶液中导电,离子浓度也随之增大,，所以电导率增大；,浓度很高溶液中,：正、负离子间,相互吸引作用显著增大,，限制了离子运动，使其运动速度降低，所以电导率反而下降。,7.2,电解质溶液电导,43/398,/10/6,一些电解质溶液电导率随浓度改变,7.2,电解质溶液电导,44/398,/10/6,3.,电导率,和摩尔电导率,m,随浓度改变,(1),电导率,随浓度改变,(b),弱,电解质溶液（参见,电导率与浓度关系图,）,(i),规律,：电导率随浓度改变不显著（略有增大）。,(ii),原因：溶液浓度增大，即使使弱电解质分子浓度增大，但却使其,电离度,减小,（与浓度近似成平方根反比关系），所以离子浓度随溶液浓度改变不大。,7.2,电解质溶液电导,45/398,/10/6,(2),摩尔电导率,m,随浓度改变,强、弱电解质,摩尔电导率,m,均随浓度增大而减小,，但其规律不一样。,7.2,电解质溶液电导,46/398,/10/6,(a),强,电解质溶液（参见,摩尔电导率与浓度关系图,）,72,电解质溶液电导,(i),规律,：,m,随浓度减小逐步,趋近一极限值,无限稀释时摩尔电导率,，又称为,极限摩尔电导率,。,(ii),原因：对于强电解质，,1 mol,溶液中离子总数是恒定,。当溶液浓度减小时，因为离子之间相互作用随之减小，使得正、负离子运动速度增大，所以,m,增大。当溶液稀释到一定程度之后，离子之间相互作用能够忽略不计，所以,m,趋于一极限值。,47/398,/10/6,一些电解质溶液摩尔电导率与浓度关系,7.2,电解质溶液电导,48/398,/10/6,当溶液浓度较低时，强电解质溶液摩尔电导率,m,与浓度,c,之间满足,柯尔劳许（,Kohlrausch,）经验关系,7.2电解质溶液电导,：,极限摩尔电导率,；,b,：在一定温度下，对于一定电解质和溶剂，为一常数。,所以，能够将较低浓度时强电解质溶液,L,m,vs,.,c,1/2,直线,外推至,c,=0,求得其 。,49/398,/10/6,(b),弱,电解质溶液（参见,摩尔电导率与浓度关系图,）,(i),规律,：当溶液浓度较低时，弱电解质溶液,m,随浓度减小而急剧增大,，即使在极稀溶液中，也,不满足柯尔劳许关系,，所以无法外推得到,L,m,。,(ii),原因：对于弱电解质，即使,1 mol,溶液中电解质总数是恒定,，不过因为弱电解质电离度随浓度减小而增大，使得溶液中离子数目快速增加，所以,m,随浓度减小而急剧增大。,7.2,电解质溶液电导,50/398,/10/6,4.,离子独立移动定律及离子摩尔电导率,l,m,离子独立移动定律,：在,无限稀释时,，全部电解质都全部电离，而且离子之间一切相互作用都能够忽略，所以,离子,在一定电场作用下,迁移速度只取决于该种离子本性,而,与共存其它离子性质无关,。,7.2,电解质溶液电导,51/398,/10/6,离子独立移动定律两点推论,7.2,电解质溶液电导,(1),电解质 等于,正、负离子极限摩尔电导率简单加和,，即对于电解质,M,v,+,A,v,，有,注意,：此式,对于强、弱电解质均成立,。因为无限稀释时，弱电解质也是完全电离。,52/398,/10/6,离子独立移动定律两点推论,7.2,电解质溶液电导,(2),在一定温度下和一定溶剂中，,某一离子 为一定值，而与详细溶液无关,。,比如：只要是,H,+,，不论是在,HCl,溶液中，还是在,H,2,SO,4,溶液中，还是在,H,2,O,中，其 都是相同，均为,0.034982 Sm,2,mol,1,。,53/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,依据离子独立移动定律，能够,用强电解质 表示某一弱电解质,。,比如：,HAc,能够表示为,54/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,原理,：因为某种离子迁移数是该种离子所传输电量在总电量中占分数，这也正是该种离子导电能力在电解质总导电能力中所占分数。所以，对于电解质,M,v,+,A,v,无限稀释溶液，有,离子 求算：,经过迁移数求算离子,。,所以,55/398,/10/6,7.2,电解质溶液电导,H,+,在相邻水分子之间沿着氢键传递示意图,56/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,1.,求算弱电解质电离度,及电离常数,K,c,原理：对于弱电解质,m,：,1 mol,弱电解质在,电离度为,、且,离子间存在相互作用,时电导。,：,1 mol,弱电解质,全部电离,、且,离子间没有相互作用,时电导（因为溶液是无限稀释）；,近似处理：当,电离度,较小,时，溶液中离子浓度较低，所以,能够忽略离子间相互作用,，此时,m,与 差异就是因为弱电解质只是部分电离造成,。,57/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,依据以上分析，弱电解质电离度,能够表示为,所以依据某一浓度,c,时，弱电解质,m,（经过试验测得），以及其（能够经过对应离子 加和求得，也能够经过对应强电解质 求得），能够求出浓度,c,时该弱电解质电离度,。,58/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,求电离平衡常数,K,c,对于,MA,型弱电解质，其电离平衡能够表示为,所以电离平衡常数,K,c,能够表示为,59/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,将,所以依据某一浓度,c,时，弱电解质,MA,m,，以及其 ，能够求出该弱电解质电离平衡常数,Kc,（注意：,K,c,与电解质浓度,c,无关,）。,代入后，得到,60/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,将上式能够改写成,所以由试验测得,m,c,关系后，将,1/,m,vs,.,c,m,作图，将得到一条直线，由直线截距和斜率能够求得 和,K,c,。,这就是,奥斯特瓦尔德（,Ostwald,）稀释定律,。弱电解质电离度,越小，该公式越准确（因为此时离子浓度就越低，离子间相互作用越小）。,61/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,例题,2,：,25C,时测得浓度为,0.1000 moldm,3,HAc,溶液,m,为,5.201 10,4,Sm,2,mol,1,，求,HAc在该浓度下电离度,及其电离平衡常数,K,c,。,分析：,HAc,为一弱电解质，其电离度,较小，所以只要能求出其 ，就能够应用公式计算,HAc,电离度,和电离平衡常数,K,c,。,HAc,可依据,离子独立运动定律,由,H,+,和,Ac,求出。,62/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,解：,25C,时,HAc,为,所以,HAc,电离度,和电离平衡常数,K,c,分别为,63/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,2.,检验水纯度,原理：水本身有微弱电离，即,H,2,O=H,+,+OH,所以纯水本身就有一定电导，其电导率,k,=5.5 10,6,Sm,1,，即电阻率,r,=18 Mm,。,普通水中因为或多或少含有一些离子，所以其电导率要高于纯水电导率，所以能够经过测量水电导率来表征水纯度（即水中离子含量）。,64/398,/10/6,7.3,电导测定应用示例,各种水电导率,普通蒸馏水,：,1 10,3,Sm,1,；,二次（重）蒸馏水,：,1 10,4,Sm,1,；（蒸馏水经用,KMnO,4,和,KOH,溶液处理以除去,CO,2,和有机杂质，然后在石英器皿中重新蒸馏,1 2,次）,电导水,：,V,(i),当电动势大于外加电压时，即,E,V,时，电池放电,，即为,原电池,：,Zn,极：,Zn 2e,=Zn,2+,Cu,极：,Cu,2+,+2e,=Cu,放电反应：,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,膜,I,e,e,103/398,/10/6,7.6,可逆电池和可逆电极,可逆电池充电：,E,V,(ii),当电动势小于外加电压时，即,E,V,(i),当电动势大于外加电压时，即,E,V,时，电池放电,，即为,原电池,：,Zn,极：,Zn 2e,=Zn,2+,Cu,极：,2H,+,+2e,=H,2,放电反应：,Zn+2H,+,=Zn,2+,+H,2,I,e,e,106/398,/10/6,7.6,可逆电池和可逆电极,不可逆电池充电：,E,V,(ii),当电动势小于外加电压时，即,E,0,，表明该电池表示式,确实代表一个电池,；,假如,E,q,(Sn,4+,/Sn,2+,)=0.150 V,所以,Fe,2+,比,Sn,2+,更难失去电子，而上述反应是,Fe,2+,失去电子给,Sn,4+,从而得到,Sn,2+,，所以该反应不能自发进行。逆反应能够自发进行。,269/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,注意,：依据电极电势,能斯特方程，电极电势大小取决于,标准电极电势,q,和,反应物,/,产物活度,a,，所以,(1),只有当两个电极标准电极电势,q,相差较大时，或是在二者活度,a,相当情况下，才能直接用标准电极电势,q,数据判断反应趋势；,(2),其它情况下，必须依据电极电势,值判断反应趋势。,270/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,例题,9,：,25C,时，有溶液：,(1),a,(Sn,2+,)=1.0,，,a,(Pb,2+,)=1.0,；,(2),a,(Sn,2+,)=1.0,，,a,(Pb,2+,)=0.1,。当将金属,Pb,放入溶液时，能否从溶液中置换出金属,Sn,？,分析：,Pb,能否从含有,Sn,2+,溶液中置换出,Sn,，只需要比较,Pb/Pb,2+,电极,和,Sn/Sn,2+,电极,电极电势，,(1),假如,(Pb),(Sn),，则不能置换；,(2),假如,(Pb),q,(Sn)=0.136 V,，所以,Pb,不能,从该溶液中置换出,Sn,；,272/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,(2),因为溶液,(2),中,a,(Sn,2+,),a,(Pb,2+,),，所以需要考虑,活度对电极电势影响,。在溶液,(2),中，,因为,(Pb)=0.156 V,(Sn)=0.136 V,，所以,Pb,能够从该溶液中置换出,Sn,。,273/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,2.,求化学反应平衡常数,因为,所以,所以，经过,试验测定,或,利用标准电极电势计算,出电池标准电动势,E,q,后，就能够利用上式计算电池反应标准平衡常数,K,q,。,274/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,例题,10,：试利用标准电极电势数据求算,25C,时反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,标准平衡常数,K,q,。,275/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,解题步骤：,(1),首先依据给定反应设计出对应电池；,(2),由正、负极标准电极电势数据计算出该电池标准电动势,E,q,；,(3),利用公式由标准电动势,E,q,计算该反应标准平衡常数,K,q,。,276/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,解：反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu,对应电池为,ZnZn,2+,Cu,2+,Cu,查表,7.6,得到该电池正、负极标准电极电势分别为,q,(Cu)=0.337 V,，,q,(Zn)=0.763 V,所以该电池标准电动势,E,q,为,277/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,所以,所以,278/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,3.,求微溶盐活度积,K,sp,微溶盐活度积,K,sp,：微溶盐,M,v,+,A,v,溶解反应,M,v,+,A,v,(s)=,v,+,M,z,+,+,v,A,z,标准平衡常数称为该微溶盐活度积,K,sp,，即,所以，微溶盐活度积,K,sp,实际上是一个特定反应标准平衡常数，能够,用与求标准平衡常数相同方法求微溶盐活度积,K,sp,。,279/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,详细步骤：,(1),将微溶盐溶解反应设计成电池,；,(2),计算出该电池标准电动势,E,q,；,(3),利用公式,计算该微溶盐活度积,K,sp,。,280/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,例题,11,：试用,q,数据求,25C,时,AgBr,活度积,K,sp,。,281/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,解法一,：,AgBr,溶解反应为,AgBr Ag,+,+Br,能够将该反应设计成以下电池,Ag(s)Ag,+,Br,AgBr(s)-Ag(s),正极反应：,AgBr+e,Ag+Br,(Ag/AgBr)=0.0711 V,负极反应：,Ag e,Ag,+,(Ag/Ag,+,)=0.799 V,电池反应：,AgBr(s)Ag,+,+Br,282/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,所以该电池标准电动势,E,q,为：,所以，,AgBr,活度积,K,sp,满足：,即,283/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,解法二,：能够将,AgBr,溶解反应,AgBr Ag,+,+Br,看作是以下两个电极反应加和：,(1)AgBr+e,Ag+Br,(2)Ag e,Ag,+,而且有（注意电极反应,(2),电子转移数,n,2,=1,）,284/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,所以，,AgBr,溶解反应,D,r,Gm,q,为,所以,285/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,4.,求离子平均活度系数,对于单液电池，其电动势,E,与离子平均活度,a,或平均活度系数,之间存在严格定量关系（参见,单液化学电池,），利用这种关系能够经过测量电动势,E,求出电池中电解质溶液离子平均活度,a,和离子平均活度系数,。,286/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,例题,12,：,25C,时，电池,(Pt)H,2,(,p,q,)HCl(,m,=0.1 molkg,1,)AgCl-Ag(s),电动势,E,=0.3524 V,。求该,HCl,溶液中离子平均活度系数,。,287/398/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,解：电池,(Pt)H,2,(,p,q,)HCl(,m,=0.1 molkg,1,)AgCl-Ag(s),正极反应：,AgCl+e,Ag+Cl,q,(Ag/AgCl)=0.2224 V,负极反应：,1/2H,2,e,H,+,q,(H,2,/H,+,)=0 V,电池反应：,AgCl(s)+1/2H,2,(,p,q,)Ag(s)+HCl(,m,),E,q,=,q,(Ag/AgCl),q,(H,2,/H,+,)=0.2224 V,288/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,依据电池反应,AgCl(s)+1/2H,2,(,p,q,)Ag(s)+HCl(,m,),和能斯特方程，该电池电动势,E,为,289/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,所以,290/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,5.pH,值测定,溶液,pH,值,：溶液中,H,+,活度负对数，即,pH=lg,a,(H,+,),因为单独离子活度是无法测量和计算,，所以在测定,pH,值时必须引入一些非热力学假设和近似（比如需要用盐桥减小液体接界电势）。所以,通常测得,pH,值只是一个近似值,。,291/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,电动势法测量,pH,值,：将一个,对,H,+,可逆电极,（如氢电极和玻璃电极），和一个电极电势已知参比电极（如甘汞电极）组成一个电池，该电池电动势,E,与溶液中,H,+,活度相关。经过测量该电池电动势,E,就能够求出溶液,pH,值。,292/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,(1),用氢电极测,pH,值,用氢电极测溶液,pH,值时，通常是将氢电极和待测溶液组成以下电池,(Pt)H,2,(,p,q,),待测溶液,a,(H,+,),甘汞电极,25C,时，此电池电动势为,293/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,所以，待测溶液,pH,值为,其中作为参比电极甘汞电极电极电势,(,甘汞,),已经准确测定。,294/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,(2),用玻璃电极测,pH,值,基本原理,：用玻璃薄膜将两个,pH,值不一样溶液隔开时，在膜两侧会产生电势差，电势差大小与两侧溶液,pH,值相关。假如将一侧溶液,pH,值固定，则此时电势差仅随另一侧溶液,pH,值而改变。这就是玻璃电极测,pH,值原理。,295/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,玻璃电极结构,：将一个特殊玻璃吹制成很薄小泡，在泡中放置浓度为,0.1 molkg,1,HCl,溶液和作为内参比电极,Ag-AgCl,电极（或甘汞电极），这么就制成了玻璃电极，,如图所表示,。,玻璃电极电极电势,：将玻璃电极插入到待测溶液中时玻璃电极电极电势与溶液,pH,值相关，即,296/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,玻璃电极测量,pH,值原理示意图,297/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,将玻璃电极和甘汞电极同时插入待测溶液中，组成以下电池,Ag-AgClHCl(0.1 molkg,1,),玻璃膜,待测溶液,a,(H,+,),甘汞电极,其电动势,E,为,其中,(,玻,),需要用标准缓冲溶液进行标定,。,298/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,假如玻璃电极和甘汞电极在,pH,值分别为,pH,s,和,pH,x,标准缓冲溶液,和,待测溶液,中组成电池电动势,E,s,和,E,x,分别,所以待测溶液,pH,x,为,299/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,由玻璃电极组成电池电动势,E,测量,：因为玻璃电极中玻璃膜电阻很大（普通为,10,9,10,12,），所以不能用普通电势差计测量这种电池电动势，而必须用专门,pH,计进行测量。,玻璃电极优点,：,(a),与氢电极不一样，玻璃电极不受溶液中存在氧化剂、还原剂干扰，也不会受各种“毒物”影响；,(b),所用待测溶液量极少；,(c),操作简单，使用方便，应用广泛。,300/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,6.,电势滴定,基本原理,：在滴定过程中，假如某种离子浓度会不停改变，而且在靠近滴定终点时，其浓度会伴随少许滴定液加入而快速改变许多倍，那么能够用该种离子,离子选择电极,和参比电极组成电池，则该电池电动势,E,能够表示为,E,=,a,+,b,lnM,z,+,所以在靠近滴定终点时该电池电动势,E,也会伴随该种离子浓度改变而发生突变，从而确定滴定终点。,301/398,/10/6,7.10,电极电势及电池电动势应用,应用,：酸碱中和滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等。,302/398,/10/6,7.11,电极极化,1.,不可逆条件下电极电势,可逆电极电势,r,：当,可逆地,（,a.,氧化和还原反应互为逆反应；,b.,经过电极电流为零）发生电极反应时电极电势又称为,平衡电极电势,。,前面章节所讨论都是可逆电极电势。,绝大多数情况下（如实际电解、电池充放电过程），电极反应都是在,不可逆条件,下进行，此时电极电势必定会偏离可逆电极电势,r,。,303/398,/10/6,7.11,电极极化,电极反应不可逆进行一个最常见情况：,有电流经过电极,。,电极极化,：电极在有电流经过时电极电势,I,偏离可逆电极电势,r,现象称为电极极化。,过电势,：不可逆电极电势,I,与可逆电极电势,r,之差绝对值，用,表示，即,过电势是电极极化程度量度。,304/398,/10/6,7.11,电极极化,(1),原电池在,可逆条件下电动势,E,和,不可逆条件下端电压,E,I之间关系,可逆条件,下，原电池电动势,E,为,E,=,r,(,正极,),r,(,负极,)=,r,(,阴极,),r,(,阳极,),依据热力学原理，有,(a),电动势,E,等于最大端电压,，也就是可逆条件下端电压；,(b),不可逆条件下原电池端电压,E,I,一定小于其电动势,E,。,305/398,/10/6,7.11,电极极化,不可逆条件下,，原电池,端电压,E,I,能够表示为,E,I,=,E,D,E,其中,D,E,有两个起源：,(a),电流,I,经过电池时，由原电池内阻,R,所引发,电势降,IR,；,(b),电流,I,经过电池时，,两个电极上极化,。,306/398,/10/6,7.11,电极极化,假如原电池内阻,R,不是很大，经过电流也不是很大，那么电势降,IR,能够忽略不计。此时,D,E,为两个电极过电势之和，即,D,E,=,(,阴极,)+,(,阳极,),所以,E,I,=,E,D,E,=,r,(,阴极,),r,(,阳极,),(,阴极,)+,(,阳极,),=,r,(,阴极,),(,阴极,),r,(,阳极,)+,(,阳极,),=,I,(,阴极,),I,(,阳极,),307/398,/10/6,7.11,电极极化,所以有,I,(,阳极,),=,r,(,阳极,)+,(,阳极,),I,(,阴极,)=,r,(,阴极,),(,阴极,),因为过电势,总是正值，所以,(a),对于,阳极,，不可逆电极电势一定,高于,可逆电极电势；,(b),对于,阴极,，不可逆电极电势一定,低于,可逆电极电势。,308/398,/10/6,7.11,电极极化,(2),电解池在,可逆条件下理论分解电压,E,和,不可逆条件下外加电压,V,I,之间关系,理论分解电压：,电解池在,可逆条件下,发生电解反应时所需要,外加电压最小,，其数值与电动势,E,相等，称为理论分解电压。,电解池理论分解电压,E,能够用可逆电极电势,r,表示为,E,=,r,(,正极,),r,(,负极,)=,r,(,阳极,),r,(,阴极,),309/398,/10/6,7.11,电极极化,在,不可逆条件下,电解时，电解池,外加电压,V,I,