沸石改性药剂研究.doc

赤峰沸石改性药剂研究

作者姓名： 陈 洲
指导教师： 韩跃新 教授 于福家 高工
单位名称：　东北大学资源与土木工程学院
专业名称： 矿物加工工程

Research on Modified Reagent of Chifeng Zeolite

by Chen Zhou

Supervisor: Professor Han Yuexin
Senior Engineer Yu Fujia

Northeastern University
June 2009

东北大学毕业设计(论文) 毕业设计（论文）任务书
毕业设计（论文）任务书

毕业设计（论文）题目：
赤峰沸石改性药剂研究
基本内容：
本文以产于内蒙古赤峰的天然沸石为原料，进行基本性质分析和改性药剂研究。对天然沸石进行XRD分析，TG/DSC热分析，阳离子交换容量（CEC）的测定等基本检测。在此基础上，进行单一改性剂和组合改性剂的研究。并对最佳改性剂组合进行条件试验，获得最佳改性和吸附工艺参数。同时对改性机理进行了分析。
毕业设计（论文）专题部分：

题目：沸石疏水改性对CO2强化吸附的影响
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　基本内容：
通过骨架元素改性和表面改性两种改性方法对天然沸石进行改性。并研究了沸石改性前后对CO2吸附性能的变化。同时建立了一个预测增强因子的数学模型。
学生接受毕业设计（论文）题目日期

第 周
指导教师签字：

200 年 月 日

III
东北大学毕业设计(论文) 中文摘要
赤峰沸石改性药剂研究
中文摘要
沸石是一种主要的非金属矿产资源，在石油化工、日用化工、建筑行业、国防工业、农林牧等多个领域有着广泛的应用。本文以产于内蒙古赤峰的天然沸石为实验原料，开发深加工产品。在了解沸石的结构特点和基本特性后，系统研究了沸石的改性方法和改性药剂。
本文对原矿的特性进行了检测和分析，由性质分析结果可知：该沸石为片沸石，孔道中平衡电荷的金属阳离子主要为K+和Ca2+，其次为Mg2+和Na+，耐热性较一般片沸石高，在450℃左右结构骨架开始破坏，具有较好的耐酸性和一定的耐碱性，其CEC为48.7mmol/100g，粒度为0.0500~0.075mm的样品比表面积为18.601m2/g，孔径主要在0.6~1.26nm之间，对Zn2+、Ni2+和Pb2+的去除能力较低。因此有必要对该沸石进行改性，以克服其作为吸附材料在废水处理应用中的不足。
本文首先选取HCl、NaOH、NaCl和NH4Cl四种典型的无机酸、碱和盐对沸石进行内孔结构改性。结果表明，NaOH改性沸石的吸附性能相对较好。对Pb2+的去除率高达99.95%，但对Zn2+和Ni2+的去除率只有44.83%和21.12%。为了进一步改善改性效果，进行了组合药剂研究。结果发现，与单一药剂相比，经C2H2O4—NaOH改性后的沸石性能有了很大提高。对Pb2+、Zn2+和Ni2+的去除率分别为99.08%、90.33%和55.98%。随后又对C2H2O4—NaOH药剂组合进行条件试验。结果表明，在改性温度为60℃，改性时间为6小时，吸附时间为4小时的最佳条件下，改性沸石对Pb2+、Zn2+和Ni2+的去除率分别达到99.98%、99.96%和94.45%的理想效果。
本文还对沸石改性和吸附的机理进行了研究。结果表明，沸石的改性和吸附过程主要以离子交换作用为主。改性沸石与重金属离子进行离子交换的速率主要受粒扩散速率的控制。
上述研究成果对促进赤峰沸石的高效开发及其在废水处理中的实际应用具有一定的指导意义。
关键词：沸石，改性，离子交换，吸附
东北大学毕业设计(论文) Abstract
Research on modified reagent of Chifeng zeolite
Abstract
The zeolite is a kind of non-metal mineral resources which is widely used and has a great amount dosage in the national economy. At present, many kinds of deeply processing products made of zeolite have been extensively applying in the petroleum artesian well, petrochemical engineering, metallurgy, foundry, medicine and hygiene, agriculture, environmental protection and cosmetics industry etc. In this paper, fine processing products of zeolite were developed, by using the natural zeolite mineral of Chifeng in Inner Mongolia Autonomous Region. After the structure feature and basic characteristic of zeolite were described ，the methods and reagent of the zeolite modification were discussed.
In this paper, the characteristic of raw ore was analysed. The results provided the basis for the next stage processing treatment. It was found that the raw ore was Ca-heulandite and the metal cations which counterpoise electric charge are K+ ,Ca2+，Mg2+ and Na+. It has good heat resistance and acid resistance, also has a certain alkali resistance. The crystal structure is destroyed when the temperature is higher than 450℃. The CEC result expresses that the cation (NH4+) exchange capacity is 48.7mmol/100g. The specific surface area is 18.601m2/g and the pore radius is 0.6~1.26nm when the zeolite granularity is 0.0500~0.075mm. The capacity of adsorb Zn2+, Ni2+ and Pb2+ is low. It is necessary to modify the zeolite to overcome the disadvantages as adsorbent used in wastewater treatment.
HCl, NaOH, NaCl and NH4Cl were selected to modify the zeolite. The result showed that, After NaOH modification, the zeolite adsorption performance is relatively good. The elimination rate of Pb2+ reaches as high as 99.95 %, but the elimination rate of Zn2+ and Ni2+ only has 44.83% and 21.12%. To further improve the modified effect, the combined reagent also has been researched. The result showed that, compares with the sole reagent, the zeolite moditied by C2H2O4 and NaOH has the very big enhancement in Adsorption performance. The elimination rate of Pb2+, Zn2+ and Ni2+ reaches99.08%, 90.33% and 55.98%.Then has carried on the zeolite modification and the adsorption condition experiment. The result indicated that when the modified temperature at 60℃, the modified time is 6 hours and the adsorption time is 4 hours, The elimination rate of Pb2+, Zn2+ and Ni2+ achieves 99.98%, 99.96% and 94.45%.
This article also has conducted the research to the zeolite modification and the adsorption mechanism. The result indicated that the process of modification and adsorption is mainly determined by ionic exchange function. The speed of ionic exchange between modified zeolite and heavy metal ion is controled mainly by particle diffusion speed.
These results are of significance on facilitating the exploitation of zeolite and its practicality in wastewater treatment.

Key words：zeolite, modification, ion exchange, adsorption

- 72 -
东北大学毕业设计（论文） 目录
目录
毕业设计（论文）任务书 I
中文摘要 III
Abstract V
目录 VII
第1章 绪论 - 1 -
1.1 沸石的结构性能 - 1 -
1.1.1 沸石的结构 - 1 -
1.1.2 沸石的性能 - 2 -
1.2 沸石的改性方法 - 3 -
1.2.2 非骨架元素改性 - 3 -
1.2.3 骨架元素改性 - 4 -
1.3 改性沸石的应用 - 5 -
1.3.1 处理污水 - 5 -
1.3.2 净化空气 - 6 -
1.3.3 环保材料 - 6 -
1.4 本文研究的内容及意义 - 7 -
第2章 天然沸石性质分析 - 9 -
2.1 原料的制备 - 9 -
2.2 原料性质分析 - 9 -
2.2.1 化学组成分析 - 10 -
2.2.2 X射线衍射分析 - 10 -
2.2.3 密度测定 - 12 -
2.2.4 沸石TG/DSC热分析 - 13 -
2.2.5 沸石耐酸性和耐碱性的测定 - 14 -
2.2.6 阳离子交换容量（CEC）的测定 - 15 -
第3章 天然沸石改性剂研究试验 - 17 -
3.1 试验流程、材料、仪器装置 - 17 -
3.1.1 试验流程 - 17 -
3.1.2 试验材料 - 17 -
3.1.3 试验仪器及装置 - 17 -
3.2 单一药剂改性试验 - 19 -
3.2.1 改性试验方法 - 19 -
3.2.2 吸附试验方法 - 20 -
3.2.3 结果表征 - 20 -
3.2.4 天然沸石吸附效果 - 20 -
3.2.5 HCl改性及吸附效果 - 21 -
3.2.6 NaOH改性及吸附效果 - 21 -
3.2.7 NaCl改性及吸附效果 - 22 -
3.2.8 NH4Cl改性及吸附效果 - 22 -
3.3 改性剂性能比较 - 23 -
3.4 组合药剂改性试验 - 24 -
3.4.1 改性试验方法 - 24 -
3.4.2 吸附试验方法 - 25 -
3.4.3 结果表征 - 25 -
3.4.4 HCl与NaOH组合改性及吸附效果 - 25 -
3.4.5 NaOH与Na2CO3组合改性及吸附效果 - 26 -
3.4.6 NaOH与Na4EDTA组合改性及吸附效果 - 26 -
3.4.7 NaOH与NaCl组合改性及吸附效果 - 27 -
3.4.8 其他组合改性剂改性及吸附效果 - 27 -
3.4.9 C2H2O4与NaOH组合改性及吸附效果 - 28 -
3.5改性、吸附条件试验 - 28 -
3.5.1 改性剂浓度试验 - 29 -
3.5.2 改性温度试验 - 31 -
3.5.3 吸附时间试验 - 32 -
3.5.4离子共存对吸附效果的影响试验 - 33 -
第4章 机理分析 - 35 -
4.1 离子交换平衡方程 - 35 -
4.2 改性机理 - 36 -
4.2.1 C2H2O4改性机理 - 36 -
4.2.2 NaOH改性机理 - 37 -
4.3 离子交换控速机理 - 38 -
4.4 选择性吸附机理 - 39 -
第5章 结论 - 41 -
参考文献 - 43 -
致谢 - 47 -
附录1 科技论文原文 - 49 -
附录2 科技论文译文 - 63 -

东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论
第1章 绪论
1.1 沸石的结构性能
1.1.1 沸石的结构
天然沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物。沸石的化学组成十分复杂，因种类不同具有很大的差异，其化学式可用一个通式来表示：
（Na,K）x（Mg,Ca,Sr,Ba）y[Alx+2ySin-（x+2y）O2n]·mH2O
式中x—碱金属阳离子个数；y—碱土金属阳离子个数；n—铝硅离子个数和；m—水分子个数。
其结构特点如下[1-8]：
(1) 硅氧四面体是沸石结构的基本单位。硅氧四面体是由一个硅离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成的，硅离子处在四面体的中心，四个氧离子占据四面体的四个角顶。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换，从而形成铝氧四面体。
(2) 硅氧四面体通过四个角顶 (不能通过四面体的棱和面)彼此连接，构成硅氧四面体群。位于公共角顶的氧离子为相邻两个四面体所共有，它的负二价电荷被相邻的两个四面体中心的硅离子中和，因此在电性上是不活泼的，为惰性氧。每个硅氧四面体中，硅离子被四面体角顶上的四个氧离子(各以负一价)所中和，故电价也为零。若其中部分硅离子被铝离子替代，则因正三价铝离子在四面体中心，使一个氧离子的负一价得不到中和，进而出现负电荷。为了平衡这些负电荷，相应就要有金属阳离子加入。沸石中铝替代硅的数量是变化的，故不同种类的沸石，其硅铝比不同，金属阳离子的含量也不同。为了平衡负电荷而进入沸石晶体中的金属阳离子(一般为K+和Na+)，可被其它阳离子置换，如Ba2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Ag+，稀土金属阳离子，贵金属阳离子等。置换不同的阳离子，对沸石的结构影响很小，但对它的离子交换、催化活性和吸附等性能的影响却很大。硅氧四面体和铝氧四面体最终通过其角顶相互连接(一般两个铝氧四面体不能直接相连)，构成各种形状的硅(铝)氧格架，即沸石结构。
(3) 由于硅氧四面体连接方式的不同，在沸石结构中便形成了很多空穴和孔道。这些空穴和孔道可以是一维的(一个方向特别发育的孔道)、二维的(两个方向连通的)和三维的(空间三个方向连通的)。通常它们都被水充填，加热可将水除去，但不会破坏它们的结构，这时直径比孔道小的分子便能进入空穴中，即被沸石吸附；而直径比孔道大的分子则不能进入空穴，不被吸附，因此沸石具有分子筛的作用。
1.1.2 沸石的性能
（1）吸附性能
由于沸石独特的结构，其内部存在很多内表面很大的孔穴和孔道，这使沸石具有很大表面积，而且孔穴中分布有阳离子，同时部分骨架氧也具有负电荷，从而在这些离子周围便形成强大的电场。沸石因为有色散力和静电力的共同作用，并且有很大的比表面积，因此沸石具有相当大的应力场。当沸石内部的孔道或孔穴一旦有空缺时，沸石就会表现出对气体和液体的强烈吸引力。
沸石的吸附性能有两个显著的特点：(l)沸石的选择性吸附。在一般情况下，沸石的中心大孔穴和孔道都充满水分子，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水分。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心孔穴中，而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，另外，沸石对分子的极性大小具有选择作用，极性越大的、越容易被极化的物质，就越容易被吸附。(2)高效率吸附。沸石具有高效吸附性能，特别是对水、氨、二氧化碳等高极性分子具有很强的亲和力。
（2）离子交换性能
沸石结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅酸盐格架结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物晶体结构。
离子交换过程中，所用的阳离子能否将沸石中的阳离子交换下来，主要取决于交换阳离子的性质(电荷、离子半径和水合度)和沸石的结构类型这两个物质的内因。但改变外部条件，如溶液的温度、浓度、用量、pH值和阴离子类型都影响交换过程的进行。
（3）催化性能
由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石可以作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和骨架上产生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。
1.2 沸石的改性方法[2-15]
1.2.2 非骨架元素改性
对沸石的非骨架元素进行改性主要采取离子交换法。离子交换法又分为水溶液交换法、固态离子交换法、熔盐交换法和非水溶液交换法等。沸石具有的阳离子交换能力是其重要的性能之一，利用它可以调节晶体内的电场、表面酸碱性、孔道大小，从而改变沸石的性质，提高沸石的吸附、交换分离和催化的能力。以下简要介绍水溶液交换法和固态离子交换法。
（1）水溶液交换法 这是一种常用的离子交换方法，这种交换方法通常要求欲交换上去的金属能形成盐并溶于水。沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中，这种离子交换过程可用面通式(以一价离子为代表)表示:
RB + A+ RA + B+
其中，B+—沸石中的阳离子，R—沸石骨架，A+—溶液中的金属阳离子。
在离子交换过程中，有时要求达到较高的交换程度，可利用间歇式的多次交换方法或连续交换法。多次交换法是沸石经过一次交换后进行过滤、洗涤，然后进行第二次交换以至多次重复交换。连续交换法是将沸石装在填充柱内，使金属盐溶液连续通过进行交换，直至交换度达到所需的要求。实验中发现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换效率。此外可将多种阳离子同时交换或逐次交换到沸石中，得到含有多种阳离子的沸石。在离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来，主要取决于交换液阳离子的性质和沸石类型。除这两个内因外，还有交换温度、交换浓度、用量、pH值等因素都影响交换过程的进行。
（2）固态离子交换法 虽然水溶液交换法可以有效地将金属离子引入沸石中，但是交换时间较长，交换后需要处理大量的盐类溶液，而且很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子不能通过水溶液交换法引入沸石中。因此固态离子交换法为沸石的改性开辟了一条新途径。将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再用高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，达到改性的效果。盐类的阴离子可以影响固态反应的交换度，金属氯化物在反应过程中生成易挥发的HCI，能够促进交换反应的进行。固态离子交换法是将金属离子引入沸石孔道的一种十分简单而有效的方法，它克服了溶液离子交换法的诸多不利因素，具有潜在的应用价值。
1.2.3 骨架元素改性
沸石的骨架元素是决定其性质的最基本因素之一，水热合成法是改变沸石骨架元素的主要方法。以下简要介绍几种主要方法。
（1）骨架脱铝
①酸处理 可用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。根据沸石耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝，对于耐酸性较强的高硅沸石多用盐酸漂洗，以抽走骨架中的铝，但结构仍保持完好。在骨架脱铝的同时，孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力对于耐酸性差的沸石一般采用酸性较弱的有机酸来脱铝，但应注意，脱铝程度不可过高，否则沸石的晶体结构易被破坏。
②超稳化 在有水蒸气或氨气气氛存在的高温情况下，沸石脱铝过程中骨架铝因水解而脱离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。经大量实验证明，脱铝后的骨架经原子重排，由硅原子填补了部分脱铝空位。
(2)骨架铝化
沸石的骨架铝化主要是针对高硅沸石进行。骨架铝化的方法之一是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理沸石。为了使铝化的沸石有较高的反应活性，一般通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位铝完全被质子所取代。目前，一种新的铝化方法已被广泛采用，将高硅沸石与A12O3混压、挤条，然后置于高压釜中经160℃~170℃水热处理1小时，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。实验研究表明，沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体中硅原子的数目，铝原子取代四面体中硅的数目越多，产生的过剩负电荷就越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。通过改变沸石中硅铝比，可有效提高沸石对H2O、H2S、NH3的吸附容量。
1.3 改性沸石的应用
1.3.1 处理污水[16-24]
(l)去除有机物 有机物是一类严重的污染物，沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。通常极性分子较非极性分子易被吸附;随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会减小。如含有极性基团-OH、-NH3或可极化基团-C6H5等有机分子，能与沸石表面发生强烈的吸附作用。一些常见的有机污染物，如酚类、苯胺、苯醒、氨基酸等，多有极性，分子直径适中，可被沸石吸附而去除。
(2)去除氨氮 去除氨氮是利用沸石对阳离子的选择性交换和再生特性来实现的。如斜发沸石对阳离子交换顺序为：Cs+>Rb+>K+>NH4+>Sr2+=Ba2+>Ca2+ >Na+>Fe3+>A13+>Mg2+>Li+。在上述各种阳离子共存的溶液中，除Cs+、Rb+、K+外，优先交换的是NH4+。国内外在用天然沸石或改性沸石除氨氮方面作了较多研究，对其在污水处理中的应用条件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一定规模的污水处理厂。如美国明尼苏达州的Rosement污水处理厂，先将原水进行一定的处理，然后用斜发沸石进行离子交换，污水中氨氮的去除率可达95%以上。
(3)降低氟含量 我国高氟水分布广泛，对人体危害甚大。虽然降氟方法很多，但均存在一定弊端，活化沸石作为一种新型降氟材料应用广泛。活化沸石除氟有许多优点：可对含氟量不同的原水有效地除氟，处理后水质澄清透明，含氟量达到国家饮用水标准：处理成本低，装置简单，再生容易。
(4)去除重金属离子 沸石本身的格架结构和电荷不平衡，决定沸石能够作为阳离子交换剂使用。沸石中的Ca2+、Mg2+等二价离子容易被Na+置换，而Na+半径更小，其它阳离子通过沸石内部孔道时，空间位阻变小，因此容易进入沸石孔道向内扩散，这就使置换后的沸石具有更强的离子交换能力。试验表明，沸石具有综合治理污水的功能，能同时去除水中Fe3+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Hg +等重金属离子。
(5)消除放射性物质 利用沸石的离子交换性能可消除水中的放射性物质137Cs和90Sr，并且交换了137Cs的沸石可以直接作为放射源使用。为了不使放射性物质扩散，通过熔化沸石，可使放射性离子长久地固定在沸石晶格内。而熔化沸石极难溶解，它失去1%的放射性物质需要大约500年左右的时间。原核工业部已经将沸石应用于原子能领域进行放射性废水的处理。
1.3.2 净化空气[25-33]
(l)处理废气 化工、轻工业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温范围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸、耐高温特性，可吸附工厂废气中的SO2，可以在合成氨厂的废气中回收氨和CO、NO等气体。还可用于汽车尾气处理，吸附其中的有害气体。
(2)除臭 作为除臭吸附剂而广泛应用的活性炭，对氨等气体除臭效果并不理想，而且成本高；沸石虽然对氨的除臭有效，但如果单一使用，其吸附量也不大。一般斜发沸石对氨的吸附量为3.42~ 9.12mg/g，因此需要对天然沸石进行活化处理。以沸石为载体，以除臭性能优异的H3PO4、KH2PO4等作为造粒成分，具有产品稳定，吸附量大、除臭效果持久的特点；同时此类除臭剂有足够的强度，而且无吸湿性，耐大气性能好。与湿法除臭相比，此法除臭设备简单，生产成本低，使用后不会使颗粒强度降低，也不会产生破坏所致的形状变化，吸附后从设备中取出抛弃或转入再生工序都很方便。抛弃后无污染，而且既可以作肥料，又可以作为土壤改良剂。
1.3.3 环保材料[34-39]
(l)作滤料 天然沸石表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视在密度小，属于天然轻质滤料，因此可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生物滤池处理城市污水处理厂的出水，使之达到循环利用的目的。但是天然沸石作为滤料，其破碎磨损率较大，使用前要经过一定的预处理以提高其强度。
(2)作红外辐射材料 天然沸石改性后得到的氢型丝光沸石，是一种性能优异的高硅型分子筛红外辐射材料，具有特征红外辐射，对食品的烘烤具有明显的效果。这种新型辐射材料，以天然沸石为主要原料，成本低、节能明显、寿命长、烘烤效果好且无污染。最近，加拿大科学家发明了一种储存太阳能的新方法，用来为房间供热，取得了很好的效果。这种方法主要是采用了一种装满沸石的容器来吸收和释放热量，当阳光照射时，沸石吸热，当与房间内湿润空气接触时它又可以放出热量。
(3)作纳米TiO2光催化剂载体 近年来的研究表明，纳米TiO2光催化降解有机物具有无毒、快速、矿化彻底、操作成本低、无二次污染等优点。目前，人们已经尝试了用多孔硅胶、陶瓷、玻璃纤维、不锈钢及活性炭、人造沸石等作为纳米TiO2的载体，克服了用悬浮相光催化氧化法存在的催化剂易失活、凝聚和难分离的缺点。由于沸石具有均一的孔道，独特的结构和化学性质，可以作为纳米TiO2光催化剂载体的优质材料。
(4)作抗菌材料 抗菌沸石作为一种新兴无机抗菌材料已逐步显示出它的价值。美国纤维及非织造布生产商FOSS公司的技术部已经开发出一种抗菌技术，将含银无机沸石AgION嵌入其纺前染色聚酷的双组分纤维中。新纤维可有效防止各种引起臭味的有害细菌和霉菌。实验测试表明，AgION能消灭99.99%的传染性细菌，并且由于是无机非药物抗菌素，细菌不会产生抗体。双组分纤维采用特殊设计方法，使AgION只在纤维表面，因此可直接接触细菌，使其灭菌效果最大化。即使在苛刻的生产条件下，这种含银沸石也非常稳定，可耐温度高达800℃，pH值稳定性在3~10。
1.4 本文研究的内容及意义
去除水中的重金属离子一直是环保产品开发领域关注的课题，因为水中的重金属离子是一种稳定的不可降解的污染物，在环境中长期积累后，对人类生活造成极大威胁，对金属资源造成严重浪费。所以开发绿色环保、成本低廉的废水处理产品具有深远的意义。
天然沸石因其良好的吸附性、离子交换性以及低廉的成本，使它在去除水中重金属离子方面具有广阔的利用前景。但是由于天然沸石存在一定的缺陷，对重金属离子吸附效果有限，限制了它在水处理中的实际应用。
本课题以产于内蒙古赤峰的天然沸石为原料，对沸石样品进行基本性质检测分析后，对比了多种改性剂，最后确定了最佳的改性剂及改性条件，并对改性机理进行了研究，为其应用提供理论依据。
本文的主要研究内容如下：
（1）对天然沸石进行检测和性质分析。
（2）探索改性方法和最佳工艺条件。
（3）研究改性吸附机理。
东北大学毕业设计（论文） 第2章 天然沸石性质分析
第2章 天然沸石性质分析
2.1 原料的制备
试验所用沸石来自内蒙古赤峰地区。采用二段闭路破碎流程（如图2.1所示）破碎至所需粒度。
筛分
破碎
破碎
筛分
原矿
试验用料

图2.1 赤峰沸石原料处理流程图
将原矿用实验室颚式破碎机破碎，破碎后的矿石用5cm的筛子筛分，筛上物料返回颚式破碎机破碎。筛下物料用万能粉碎机粉碎1分钟，以获得粒度较小的产品。粉碎后物料用套筛在振筛机上筛分15分钟，得到不同粒级的物料，分别装入自封袋中储藏待用。
2.2 原料性质分析
为了更好的选择沸石改性剂，必须对天然沸石的性质进行深入的了解。下面主要对其化学组成、物相组成、热稳定性、耐酸耐碱性及交换容量进行测定分析。
2.2.1 化学组成分析
沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，其化学组成十分复杂。首先沸石因种类不同其化学组成有很大的差异。其次，相同类型的沸石由于成因、产地等不同其孔道内部吸附的阳离子不同也造成其化学组成不同。通过对赤峰沸石样品进行X射线荧光光谱定性分析得到如下结果：
表2.1 赤峰沸石原矿光谱定性分析
组分
SiO2
Al2O3
CaO
K2O
Fe2O3
MgO
Na2O
TiO2
BaO
含量（%）
70.7000
15.3000
4.5000
4.4200
2.2200
1.4800
0.4250
0.3800
0.1900
组分
SrO
P2O5
SO3
MnO
PbO
ZrO2
Rb2O
ZnO

含量（%）
0.1340
0.0795
0.0421
0.0326
0.0286
0.0246
0.0138
0.0112

从上表可以得知，该沸石孔道中除去吸附了较多的碱金属和碱土金属阳离子外，还存在少量的Fe、Ti、Mn等元素，它们可能以阳离子形态吸附在沸石孔道内部，也可能以其化合物形态存在。对部分元素进行定量分析得到如下结果：
表2.2 赤峰沸石原矿化学成分分析
分析内容
SiO2
Al2O3
K2O
CaO
Fe2O3
MgO
Na2O
ZnO
PbO
含量（%）
61.15
14.14
2.93
1.97
1.39
0.95
0.60
0.01
<0.01
由上表可知，该沸石中吸附的阳离子主要为K+和Ca2+，其次为Mg2+和Na+。是一种富钾沸石。由于不能测定其中游离的SiO2和Al2O3，无法确定构成其格架的Si和Al，只能确定其硅铝比约为3.7。
2.2.2 X射线衍射分析
对研磨后的沸石原矿样进行XRD测试，得到矿样的XRD图谱，如图2.2所示。
Alberlti在1975年证明了片沸石和斜发沸石是相同结构的，一般认为片沸石和斜发沸石是等结构的两种矿物，它们是Si/Al比由小到大变化的一族矿物中处于两端点的矿物种，二者之间存在着许多中间的、过渡的类型，基本上存

图2.2 赤峰沸石XRD图
在连续的系列。它们之间的区别，MumPton认为片沸石的SiO2/Al2O3为5.4~6.7，斜发沸石为8.5~10.5，如果按Si/Al来说，即片沸石的Si/Al为2.70~3.35，斜发沸石的Si/Al为4.25~5.25。但Mason和Sand认为片沸石与斜发沸石之间的区别主要在于片沸石中的Ca原子多于K+Na原子，而在斜发沸石中恰好相反。但在实际应用中往往是根据矿物的热学性质来区别片沸石和斜发沸石，如果矿物加热过程中出现相变，则该矿物被认为是片沸石，反之，如果加热过程中不出现相变，则认为是斜发沸石。但是，片沸石和斜发沸石的热稳定性不仅与Si/Al有关，同时也与碱土金属和碱金属的相对数量有关，此外，就碱金属而言，K的多少对于斜发沸石和片沸石的热稳定性也具有很大的影响。由此可见热稳定性是多种因素的综合结果，区别斜发沸石和片沸石也不能单从Si/Al或者碱和碱土金属的多少进行截然划分[40]。
由于各地所产斜发沸石不尽相同，在片沸石-斜发沸石系列中占据着不同位置，其性质就各有差异，直接影响到它们的开发和应用。单从表2.1化学分析的结果来看，该沸石Si/Al比较低，但是K+占优势。所以很难通过化学分析得到明确结论。对得到的XRD图谱进行物相分析如图2.3，片沸石-Ca的特征主峰2θ为9.876°，而斜发沸石在9.886°也有较强的衍射峰，但是其特征主峰2θ为22.607°。原矿在9.876°附近出现的衍射峰与片沸石符合度较高，而在22.3995°出现的最强衍射峰与片沸石-Ca的第二衍射峰22.4417°符合较好，所以确定该沸石原矿中主要物质为片沸石-Ca。
原矿样品衍射峰线
斜发沸石标准特征峰线
片沸石-Ca标准特征峰线

图2..3 片沸石-Ca、斜发沸石标准卡片与原矿样品衍射峰线对比图

此外通过分析该矿石原料中还含有其他杂质，结果如表2.3所示。
表2.3 沸石物相分析结果
编号
名称
化学式
1
Heulandite-Ca
片沸石-Ca
Ca4.48Al8.96Si27.04O72（H2O）24.5
2
Sanidine
透长石
K(AlSi3O8)
3
Riebeckite
钠闪石
Na2Fe3Fe2[Si8O22]（OH）2
4
Quartz
石英
SiO2
2.2.3 密度测定
采用比重瓶法对原矿进行密度测定，具体步骤如下：
（1）称取烘干样品15.00g，用漏斗将样品倒入洗净