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有机电化学合成及其发展方向
作者 刘国梁
单位 湖南工程学院
摘要
介绍有机电化学合成的原理研究内容。有机电化学合成与传统合成的优势，介绍中国有机电化学合成的发展以及有机电化学的新进展。有机电化学的高效、经济、无污染性。还有有机电化学合成的若干发展方向。

关键词

有机电化学 发展方向 绿色化学

Review on organic electrosynthesis and its Development trend
Author GUOLINGLIU
Unit Hunan institute of engineering

Abstract

In this paperthe principle and the research method of organic electroynthesis---one of the most efficient green technology was discussed. The principle of organic electrosynthesis, applications, and the advantages comparing to the tradition organic synthesis were expounded. Introduction to Chinese organic electrosynthesis development and advancement of organic electrochemistry. Organic electrosynthesis of high efficiency, no pollution. There are several development directions of organic electrosynthesis.
Key words：organic electrosynthesisdevelopments of researchGreen Chemistry;

引言部分
以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，它是把电子作为试剂通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术，这是一门涉及电化学、有机
合成及化学工程等学科的交叉学科。由于电化学早已有之，合成技术、化学工程
技术和化学材料不断更新，因而，有人称之为“古老的方法，崭新的技术”[1]
有机电合成是有机合成的一个分支学科，有其独特的优点和优势。有机电合成与一般有机合成相比有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的一般无需加入氧化还原试剂可在常温常压下进行通过调节电位、电流密度等来控制反应便于自动控制。这样简化了反应步骤减少物耗和副反应的发生。可以说有机电合成完全符合“原子经济性”要求而传统的合成催化剂和合
成“媒介”是很难达到这种要求的。从本质来说有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源。有机电化学合成也是一种绿色化学中国走可持续发展战略在化学合成中有机电合成将会占很大比例。将是未来的合成化学的一种发展趋势。

主题部分
一、 有机电合成原理及分类
原理
有机电合成基于电化学方法来合成有机化合物。电解反应须从电极上获得电子来
完成因此有机电合成必须具备以下三个基本条件
(1)持续稳定供电的(直流)电源
(2)满足“电子转移”的电极
(3)可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助
设备,如隔膜、断电器等。

有机电合成中最重要的是电极，它是实施电子转移的场所。电合成反应是
由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的电合成过程如下:
(1)电解液中的反应物(R)通过扩散达到电极表面(物理过程)
(2)R在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体(I)(化
学过程)，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程；
(3)I在电极上吸附形成吸附中间体(Iad1)(吸附活化过程)；
(4)Iad1在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体(Iad2)(电子得失的
电化学过程)；
(5)Iad2在电极表面 发生反应而变成生成物(Pad)吸附在电极表面；
(6) Pad脱附后再通过物理扩散成为生成物(P)。
分类
它是一门涉及电化学、有机合成和化学工程的交叉学科, 通常有两种分类方法:
(1) 按电极表面发生的有机反应的类别, 分为两类有机电合成反应: 阳极氧化过程和阴极还
原过程。阳极氧化过程包括: 电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、消基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应。
(2) 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用, 可将有机电合成分为两大类: 直接有机电合成反应、间接有机电合成反应。直接有机电合成反应: 有机电合成反应直接在电极表面完成; 间接有机电合成反应: 有机物的氧化( 还原) 反应采用传统化学方法进行, 但氧化剂(还原剂) 反应后电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可以两种方式操作: 槽内式和槽外式。

二、有机电合成是一种绿色化学
所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出, 绿色化学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的, 但这不是绿色化学, 有些只是阻止污染的技术, 而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污染, 它的着眼点应在于使得废物不再产生, 不再有废物处理的问题, 绿色化学是一门彻底阻止污染的化学。从电化学合成的原理来看，电合成不同于一般的催化反应，它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原剂，因此后续处理简单，无或基本无“三废”。

三、比较成功的案例
近几十年来, 有机电合成工业化的实例越来越多. 目前世界上大约有100 多家
工厂采用有机电合成生产约80 种产品, 还有很多已通过了工业化实验[ 14], 而我国有机电合成方面的研究起步较晚, 可是发展很快, 下面介绍一下我国有机电合成三个典型工业化实例.2. 1 L- 半胱氨酸的直接电合成[15]L- 半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品, 它的工业生产是从毛发等畜类产品中提取的胱氨酸, 通过电解还原在阴极直接电合 成为L- 半胱氨酸. S ) CH2 ) CH(NH2) ) COOHS ) CH2 ) CH(NH2) ) COOH+ 2H+ 2e-2 L- HS) CH2 ) CH(NH2) ) COOH .
近20 年来, 这一有机电合成技术在中国的许多地方推广, 年产能力已经超过600 吨, 成为生产L- 半胱氨酸的主要方法. L- 半胱氨酸也成为一种出口创汇的龙头产品。
四、有机电化学合成前景及发展方向
有机电合成具有很强的生命力和广阔的发展前景其优点突出表现在以下
几个方面:
(1) 在许多场合具有选择性和特异性
(2) 不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂
(3) 洁净以电子的得失完成了氧化还原反应不需要外加氧化剂和还原 剂
(4) 条件温和如在常温、常压下即可完成有机合成尤其对不稳定的复杂分子
结构的有机物的合成尤为有利;
(2) 按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用, 可将有机电合成分为两大类: 直接有
机电合成反应 、间接有机电合成反应。直接有机电合成反应: 有机电合成反应直接在电极表
面完成; 间接有机电合成反应: 有机物的氧化( 还原) 反应采用传统化学方法进行, 但氧化
剂(还原剂) 反应后电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可以两种方式操作: 槽内
式和槽外式。

二、有机电合成是一种绿色化学
所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环
境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出, 绿色化
学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的, 但这不是绿色化
学, 有些只是阻止污染的技术, 而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污
染, 它的着眼点应在于使得废物不再产生, 不再有废物处理的问题, 绿色化学是
一门彻底阻止污染的化学。从电化学合成的原理来看电合成不同于一般的催化
反应它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原剂因此后续处理简单无或基
本无“三废”。
三、比较成功的案例
近几十年来, 有机电合成工业化的实例越来越多. 目前世界上大约有100 多家
工厂采用有机电合成生产约80 种产品, 还有很多已通过了工业化实验
[ 14], 而我国有机电合成方面的研究起步较晚, 可是发展很快, 下面介绍一下
我国有机电合成三个典型工业化实例.2. 1 L- 半胱氨酸的直接电合成
[15]L- 半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品, 它的工业生产是从
毛发等畜类产品中提取的胱氨酸, 通过电解还原在阴极直接电合
成为L- 半胱氨酸.
S ) CH2 ) CH(NH2) ) COOHS ) CH2 ) CH(NH2) ) COOH+ 2H+ 2e-2 L
- HS) CH2 ) CH(NH2) ) COOH .
近20 年来, 这一有机电合成技术在中国的许多地方推广, 年产能力已经超过
600 吨, 成为生产L- 半胱氨酸的主要方法. L- 半胱氨酸也成为一种出口创汇的
龙头产品。

四、有机电化学合成前景及发展方向
有机电合成具有很强的生命力和广阔的发展前景其优点突出表现在以下几个方面:
(1) 在许多场合具有选择性和特异性；
(2) 不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂；
(3) 洁净，以电子的得失完成了氧化还原反应，不需要外加氧化剂和还原剂；(4) 条件温和，如在常温、常压下即可完成有机合成，尤其对不稳定的复杂分子结构的有机物的合成尤为有利；
(5) 副产物少；
(6) 节能，一方面体现在综合能耗上，另一方面是由于极间电压低(2~5V)，可接近热力学的要求值；
(7) 易控，反应速度完全可以通过调节电流来实现，易于实现自动化连续操作；
(8) 规模效应小，对精细化工产品的生产尤为有利。

有机电化学合成要想有好的发展应该从以下几个方面发展：
1、 发展电解中特有的反应 ；
例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争能力并已工业化。
2、 发展能缩短工艺过程的有机电合成；
例如：对氨基苯甲醚采用化学合成，需三步工艺，而采用电合成法只需一步；
3、 发展间接的电解合成法
○1间接电还原，利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，以此达到还原剂循环使用而反应物不断生成的目的。
○2间接电氧化：
4、 发展三维电极的电解，因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行的电解槽生产能力低。实践证明，有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题， 、使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。

参考文献
【1】 顾登平. 间接电氧化的进展[ J]. 精细化工, 2000,( 增刊):2- 7.
【2】Tse-Lok HoDistinctive Techniques for Organic Synthesis,A
Partical Guide
Word Scientific ,Singapore
【3】 顾家山,陈发华.Ti/Sn 催化电极在L- 半胱氨酸电合成工业中的应用
[J] . 精细化工, 1998( 增刊): 258- 262.
【4】
黄培强. 绿色合成)) ) 一个逐步形成的学科前沿[ J]. 化学进
展,1999(9) :125 135.
【5】
陈敏元. 有机电化学的新进展[ J]. 精细化学, 2000,
17( 增刊): 75- 79.
【6】
Marioli Juan M. , KuwanaTheodore. Electrochemical Character-ization of
Carbonhydrate Oxidation at Copper Electrodes. Elec-176
辽 宁 化 工 2003 年4月
trochim. Acta, 1992, 37(7) : 1187- 1197
【7】
马淳安. 有机电化学合成导论. 北京: 科学出版社, 2003:3- 5
【8】
卢星河. 有机电合成的理论与应用. 精细化工, 2000, 17(S) : 123- 124
【9】
杨辉, 卢文庆. 应用电化学. 北京: 科学出版社, 2001:162
【10】
徐海升, 白汝江, 赵建宏, 等. 一种“绿色合成”技术——有机电合成. 郑州工业大学
学报, 2001, 22 ( 3) : 17- 21