水化学之第三四章.docx

第三章：溶解气体
气体的溶解度：在一定的条件下，某气体在水中溶解达到平衡时，即水被气体所饱和，一定量的水中溶解的气体的量称为该气体在该条件下的溶解度。一般用100g水中溶解气体的克数来表示易溶气体的溶解度。而用1L水中溶解气体的毫克数（或毫升数）来表示难溶气体的溶解度

影响气体在水中溶解度的因素有哪些？（温度，含盐量，气体分压力）
答：（1）温度：在其他条件不变时，温度升高可使气体在水中的溶解度降低。（2）含盐量：当温度、压力一定时，水中含盐量增加使水中的溶解度降低。（3）气体分压力：在温度与含盐量一定时，气体在水中的溶解度随气体的压力的增大而增大。
水中某溶解气体的分压力：就等于在相应条件下能与该气体在水中的含量达到溶解平衡的气相中该气体的分压力，也就是说，气体在水中的含量达到溶解平衡后，就认为水中气体的分压等于该气体气相的分压。
亨利定律（在低压条件下能使用）：一种气体在液体中的溶解度与液体接触该种气体的分压力成正比。气体在水中的溶解度可用下式表示： c = KH P c：气体的溶解度 KH：各种气体在一定温度下的亨利定律常数； P：某气体的分压。

溶解气体在水中的饱和含量是指在一定的溶解条件下（温度、分压力、水的含盐量）气体达到溶解平衡以后，1L水中所含该气体的量，也可以用上述两种单位表示。对于难溶气体饱和含量就等于溶解度。
气体饱和度是指溶解气体的现存量占所处条件下饱和含量的百分比。

气体的溶解速率：单位时间内气体含量的增加。
影响气体在水中溶解速率的因素有哪些？
答：（1）气体不饱和度：水中溶解气体的不饱和度越大，则气体的溶解速率越大。（2）水的比表面积：在同样的不饱和度下，水的比表面积越大，溶解速率就越大。（3）扰动状况：扰动可加快气体的溶解速率。

气体溶解速率中的双膜理论的主要内容是什么？
答：气体溶解中的“双膜理论”认为，在气、液两相界面两侧，分别存在相对稳定的气膜和液膜；即使气相、液相呈湍流状态，这两层膜内仍保持层流状态；无论如何扰动气体或液体都不能将这两层膜消除，只能改变膜的厚度；（层流是指流体质点的运动轨迹相互平行，有条不紊的流动； 端流：是指流体质点的运动轨迹极其紊乱，流向随时改变的一种流动）气体主体内的分子溶入液体主体中的过程有4个步骤：（1）靠湍流从气体主体内部到达气膜；（2）靠扩散穿过气膜到达气---液界面，并溶于液相；（3）靠扩散穿过液膜；（4）靠湍流离开液膜进入液相主体。

水中氧气的来源有哪些方面？（1）空气的溶解；（2）光合作用；（3）补水。
水中氧气的消耗有哪些方面？
答：（1）鱼虾等养殖生物的呼吸；（2）其他水生生物（即水中微型生物）的耗氧；（3）底质耗氧；（包括：底栖生物耗氧。有机物分解耗氧，呈还原态的无机物化学氧化耗氧）（4）逸出。（当表层水含氧过饱和时）
水呼吸：通常将水中微型生物的耗氧称为水呼吸

含氧的变化：
日变化：在一天中，溶氧最高为下午2---4时，溶氧最低为黎明前某时刻。
日较差：溶氧的日变化中，最高值与最低值之差称为变化幅度，简称“日较差”。
月变化和季节变化：
在一个时期内，随水温的变化及水中生物群落的演变，溶氧的状况也可能发生一种趋向性变化，例如对于贫营养性湖泊，由于其他水生生物很少，上层溶氧基本上来自空气中氧气溶解而接近溶解度，故高温的夏季溶氧含量低，而低温的冬季溶氧含量高，随溶解度而变。对于富营养化湖泊，情况就比较复杂，高氧量和低氧量一般都出现在夏季和秋季，夏秋季溶氧高低差较大，这主要是由于夏秋季水体内浮游生物数量多，光合作用产氧强，同时各种耗氧作用也较强之故；大水温较低的季节，由于水中浮游生物数量少，光照强度低，水中溶氧过饱和现象不常出现，生物呼吸和有机物分解强度也明显减弱，氧含量高低差较小。

含氧的分布（垂直 和 水平）
含氧的垂直分布：
答：养殖水体的溶氧的垂直健在情况较为复杂，与温度、水生生物状况及水体的形态等因素有关，贫营养性湖水中溶氧主要来自空气的溶解，含量主要与溶解度有关，夏季湖中形成了温跃层，上层水温度高，氧气溶解度低，含量就相应低一些；下层水温低，氧气溶解度高，含量相应高一些。富营养化湖泊中营养元丰富，浮游生物及有机物很多，造成养殖水体的透明度小，白天上层水的光照条件比下层好得多，而且下层浮游生物分布也很不均匀。因为趋光性，上层水内浮游生物多，下层少。所以上层水浮游植物光合作用的强度和产氧量要比下层多。而水体的上下层温和能力弱，下层水内氧被消耗后得不到及时补充，尽管上层水的溶氧可以达到过饱和，而下层水的溶氧却很低，下层水的溶解氧要到夜间水体所产生的对流时才能得到补充，故一般日出后上下层的氧差逐渐增长，下午氧差最大；日落后逐渐减小，清晨氧差最小。
溶氧有怎样的水平分布？
答：在水较深，浮游植物较多的鱼池，上风岸处水中溶氧较低，下风岸处水中溶氧较高，相差可能达到每升数毫克。 在水中溶氧底层高于表层时则出现相反的情况。溶氧上风处高于下风处比如水层较浅或水清见底，水中有大量低栖藻类生长，也会出现该情况

溶氧如何影响水中元素的存在价态？
答：在氧气丰富的水环境中NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的。如水中缺氧，则NO3-、Fe3+、SO42-、MnO2将被还原成NH4+、Fe2+、S2-、Mn2-等。溶氧含量的高低影响有机物的分解产物的组成，当在溶氧充足的水层与底质中，需氧性细菌的繁殖就占优势，有机物在需氧性细菌的作用下，以较快的速度进行氧化分解，分解后的最终产物主要是：CO2、NO3-、SO42-、H2O等。这些产物对养殖生物无害，对水生植物的生长繁殖有利。相反，溶氧不足或者完全缺氧的水层和底质中则厌氧性细菌繁殖占优势，它们分解速度较慢，而且分解的产物大多对生物有毒害作用的H2S、NH4+、CH4+以及低级胺类与脂肪类等。

溶氧对鱼虾的慢性影响有哪些方面？（鱼为了维持生命，需不断呼吸）P82
答：（1）影响鱼虾的摄饵量和生长速度；含氧不足，摄耳量减少，饲料系数增加，鱼虾长的慢
（2）影响鱼虾的发病率；鱼虾孵化期，对氧的需求量特高，如含氧不足，易引起畸形和胚胎死亡；
含氧过高，发生气泡病（3）影响毒物的毒性。 含氧偏低，毒性增强

为了防止水体老化，保持水质清新，通常要求水中的DO含量高于2mg·L-1；为了利于浮游生物的生长，增加天然饵料，DO含量应该维持在5 mg·L-1以上记得该数值 5mg/L）

改善养殖水体溶氧状况的方法
A水中溶解氧不足或缺乏，可能导致鱼类滞长，发病，窒息死亡。防止缺氧的措施有：预防和抢救
预防：需要经常性管理；抢救：需及时处理和收效迅速
1 降低水体耗氧速率和数量 如清淤，合理施肥投饵，用明矾等凝聚水中有机物及细菌等方法。改良水质，减少或消除有害物质，如悬浮物（浊度），CO2,NH3,毒物等
2加强增氧作用，提高水中溶氧浓度。a利用生物增氧，保证水体足够的植物营养元素和光照，增加浮游植物的种群数目。B 人工增氧：如机械增氧，化学增氧（CaO2），物理增氧（活性沸石）

水中溶解气体过饱和的原因：1 氮气的过饱和。氮气可以饱和，但不能过饱和。如果水体在低温条件下，达到了氮气的溶解平衡，那么水温升高，则会导致氮气过饱和。如在冬季，水池表层水冻结，水分子以冰晶析出，溶解的气体大部分到了冰层下的水层中，也会导致溶解N2的过饱和
2 O2的过饱和 以上引起N2过饱和的原因，也能引起O2的过饱和。另外，水生植物的光合作用是O2的主要来源，易使水体过饱和。夏季晴天，养鱼池内含丰富藻类，光合作用很强烈，易引起过饱和

（相对不重要）气泡病的发生是N2 和O2 的共同作用结果 P85
水质评价标准：为了保护淡水和海水生物，水中总溶解气体不应超过当地大气压和静水压条件下的气体饱和度的110%。 气泡病的发生取决于水中溶解气体的总压力超过所处水层的流体静压力的程度。单一气体的浓度过饱和，但总溶解气体不饱和，不会发生气泡病。
如在25摄氏度下，大气压力达到101，3Pa时，如水池中含氮正饱和，则溶氧达16mg/L以上时（饱和度为200%）就可能出现气泡病。实际上在水中因光合作用释放O2使O2过饱和的同时，水温也升高，进而导致N2的过饱和，这是溶氧量更低，就能够出现气泡病
如在水深处2m时，则要含氧量达到26mg/L才能引发气泡病。
水温升高，水体越浅，越容易发生气泡病。在引起气泡病方面N2的过饱和危害更大，O2能被动物消耗利用，危害小一点。在保持水体总的饱和度不变时，增加N2的浓度，鱼类死亡显著增加。

如何评价DO为6mg/L的水体？
首先最重要的是要知道水体DO为6mg/L 是一段时间内的平均含氧量，而非是某一瞬间的DO。水体含氧量的测定应该白，黑进行测定，知道其昼夜变化。除此之外，还应该根据浮游植物的含量，养殖动物等情况进行评价
第四章：天然水的PH和酸碱平衡P93页
酸度 ：指水中能与强碱反应(表现为给出质子)的物质的总量，用1 L水中能与OH-结合的物质的量来表示。天然水中能与强碱反应的物质H3O+(简记为H+)。

天然水的pH  ：天然水由于溶解了CO2、HCO3-等酸碱物质，使水具有不同的pH。依据pH，一般将天然水的酸碱性划分为如下5类：
强酸性    pH<5．0 ；弱酸性    pH5．O-6．5 
中性    pH 6．5—8．O ；弱碱性    pH 8．O一10．O    ；强碱性    pH>10．O 
注：水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH的变化。动植物生物量大的水体，表层水pH有明显的日变化。早晨天刚亮时pH较低，下午pH较高。 (池塘、湖泊的动植物生物量大)
P96
天然水的缓冲性  。有3调节pH平衡系统。
 1．碳酸的一级与二级电离平衡  
天然水存在碳酸的一级与二级电离平衡
为这两个平衡在水中一般都同时存在。
pH<<8.3时，可以仅考虑第一个平衡，pH>>8.3时，则可仅考虑第二个平衡。在pH8.3附近，两个平衡都应同时考虑。为此可采用下式表达：

2． CaCO3的溶解和沉淀平衡 ：当水体系达到CaC03的溶度积，且水中有CaCO3(s)胶粒悬浮时，水中存在以下平衡：
这一平衡可调节水中CO32-浓度。水中Ca2+含量足够大时，可以限制CO32-含量的增加，因而也限制了pH的升高。上述(3)、(4)两个平衡可以合并用下面一 个平衡方程式表达

3．离子交换缓冲系统  水中的黏土胶粒表面一般都有带电荷的阴离子或阳离子，多数为阴离子。这些表面带负电的基团可以吸附水中的阳离子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等)，建立离于交换吸附平衡：

第二节：CO2平衡系统
预备知识：a 溶解态CO2与未电离的H2CO3合称为游离二氧化碳，简称碳酸，记为H2CO3*。用化学式外加方括号[  ]表示物质的量浓度。
B ：aH+ 表示活性H+的浓度
一混合平衡常数
二氧化碳溶于水后，大部分CO2以溶解状态存在，少部分CO2与H20结合成碳酸并电离：

A水一级CO2平衡可以合并为：

B碳酸二级电离平衡的混合平衡常数Ka2.值，其表达式为 ：

这里的电离平衡常数是混合常数，混合常数是条件常数，数值随盐度而变

二分布系数（重点，要学会如何推导）
二氧化碳平衡体系在水中有4种化合态：CO2、H2CO3、HCO3-及CO32-，前两种化合态合并称为游离二氧化碳，以符号H2CO3*，表示。设：
体系中H2CO3*、HCO3-、CO32-在CT,CO2中所占比例(以mol／L为单位)，称为分布系数，分别以fo、f1、f2表示。由式(4—1)、(4—2)、(4—3)可以推导出： 

推导如下：
记得要掌握

在一定温度下，各f只是pH的函数，与碳酸的含量无关。 2记住分布系数的分母，便于记忆
注意f计算式中的常数是表观常数(混合常数)，其数值与水的盐度有关。海水因盐度大，使分布系数曲线左移，与淡水比，在相同pH条件下，海水的CO32- 分量增加，H2CO3*的分量减少。

二、开放体系的二氧化碳平衡
前面所得到的平衡关系式既适用于开放体系又适用于封闭体系。
封闭体系的特点是体系在变化时，与外界没有物质交换，各形态的二氧化碳的分量发生变化，但总量CT，CO2不变。
开放体系不同，它与外界随时有物质交换。开放体系的特点是与空气有CO2的溶解、逸出，此时CT，CO2发生了变化。开放体系发生的各过程，如果达到了平衡状态，就可以认为气相CO2分压不变，这是解决开放体系过程的基本点

第三节  水中硫化氢和硼酸的电离平衡 ：了解硫化氢是重点
 水中硫化氢和硼酸的电离平衡也是污水处理及天然水中比较重要的电离平衡。了解这两个平衡的性质，可帮助了解硫化物的毒性、金属硫化物的环境行为及硼酸碱度的性质
 一、硫化氢的电离平衡  
(一) 硫化氧电离平衡常数及分布系数  硫化氢在水中有较高的溶解度。20℃时每升水可溶解H2S约3.8ｇ，０℃时可溶解7.1ｇ。硫化氢溶于水是比碳酸更弱的二元弱酸。其平衡常数、分布系数的表达式都与碳酸类似： 

如图所示：

已知PKa１’=7．2，PKa2’=14．0(25℃)，同样可以绘出分布系数f—pH图，如图4—9:在天然水的一般pH范围内硫化氢的第二级电离几乎没有发生。硫化物在水中的存在形态主要是H2S与HS-，pH7.2时H2S与HS-含量相等。一般天然水中几乎不存在S2-形态，要在pHl2以上， S2-才占有明显的份额。而H2S在 pH8.0时已占有明显比例了。 (二)硫化氢的毒性    在富含O2的天然水中一般不含硫化物（硫化物为还原性物质）。在缺氧水中有硫化物的积聚。海水含有很多硫酸盐，缺氧时很容易产生硫化氢。例如黑海底层水交换很差，长期处于缺氧状态，水中硫化物积聚较多。在1500m深处，硫化物含量达到0.63mol／L(H2S)。在硫化物的三种形态中,以H2S毒性最大，它对许多水生生物都有毒。我们测定的水中硫化氢或称硫化物，都是指3种形态的总和，但是常以H2S的形式表示。因此，pH降低，硫化物毒性增大。硫化氢能与许多金属离子生成硫化物沉淀，因而使水中两者的浓度都降低。

课后问答题：1 硫化氢在总硫化物中占的比例与哪些因素有关?为什么pH值降低的毒性增强？P112
答：这里的硫化物通常指H2S、HS-和S2-三种形态，硫化氢在硫化物中占的比例主要与pH有关，pH低时，硫化氢的比例增加，而在硫化物的三种形态中,以H2S毒性最大，它对许多水生生物都有毒。因此，pH降低，硫化物毒性增大。
2 硫化物的毒性受什么因素影响？
水中硫化物的毒性随水的pH、水温和溶氧含量而变。水温升高或溶氧降低，毒性增大
一般认为，水中H2s含量在2.0ug/L以下，对大多数鱼类和其他生物是无害的
3回答硫化氢的电离平衡的分布系数与PH有何关系？ （答案在上面）

二、海水中硼酸盐的电离平衡   硼酸在海水中有如下平衡：
 其表观电离常数K’B；定义为：
又因为H3BO3的第二、第三步离解常数很小，所以可以只考虑H3BO3和H4BO4-两种形式的含量，所以海水中的总硼量cT,B：