电动势的测定.doc

实验三 电动势的测定
内容提要
本实验用饱和甘汞电极为参比电极来测量铜和锌电极的电极电势，并且以饱和KCl溶液为盐桥测定两种电池的电动势。
目的要求
1.通过实验加深对可逆电池、可逆电极和盐桥等概念的理解。
2.了解电位差计的测量原理和使用方法。
实验关键
1.电极制备中其表面要处理好。
2.盐桥两端要形成凸面，管中不得有气泡,
3.标准电池和甘汞电极要轻拿轻放。
预备知识
1.电池：是将化学能转化为电能的装置，由正(阴)极、负(阳)极组成，正极电势比负极高，所以存在电势差。当液体接界电势差被消除后，电池电动势就等于两电极的电极电势的代数和。
2.可逆电池：必须具备的条件：首先，电极必须是可逆的，即一方面，当相反方向的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进行，电流停止，反应亦停止；另一方面，要求通过电极的电流无限小，电极反应在接近电化学平衡条件下进行，除此之外，在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的。
3.盐桥：液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的电势差。为了尽量减少液体接界电势，通常在两液体之间连接上一个高浓度的电解质溶液，即盐桥。作为盐桥的电解质其正负离子应具有相近的迁移数，使扩散作用主要出自盐桥，从而使液体接界电势降到最小值。
实验原理
电极电势的大小与电极的性质和溶液中有关离子的活度有关，以铜---锌电池为例：

设（）
ECuq 和EZn q分别为铜电极和锌电极的标准电极电势，其值可查附录“25℃时在水溶液中一些电极的标准电极电势”。电极电势的绝对值至今无法测定，而只能测其以标准氢电极（PH2=100kPa,aH+=1）为零参考点的相对值，但由于使用氢电极不方便，常采用饱和甘汞电极为参比电极，本实验采用此电极来测量铜与锌这两个电极的电极电势。
由化学热力学可知，在恒温、恒压和可逆条件下，电池反应的吉布斯能变化与电池的电动势存在△G = -nFE 的关系。若要通过测定E求取△G，则电池本身必须是可逆的。不过在精确度要求不高的测量中，如果出现了液体接界电势,经常用盐桥来消除。本实验用饱和KCl溶液做盐桥。
对消法测电动势的原理：
即电流在接近零的条件下测定电动势。

标准电池(Es)与待测电池(Ex)、工作电池(UAB)并联，接在工作电池上的均匀电阻丝AB上产生均匀的电阻降UAB。先用已知恒定电动势的标准电池来标定，当开关与标准电池连接，滑动点移至C′使检流计G中没有电流通过。此时AC′线上的电位降VAC′完全被标准电池的电动势抵消。

随后将开关扳向被测电池（Ex），用同样
方法找出检流计中没有电流通过的C点，则

Es为标准电池电动势，其数值为已知，若20℃时电动势为Es,20，则其他温度（t℃）下为
Es,t = Es,20 －4.06×10-5(t-20)-9.5×10-7(t-20)2
如测出RAC，RAC′，被测电池的电动势（Ex）即可求出。
仪器、药品及材料
(1)UJ-25型电位差计1台， 光电检流计1台， U型管4个, 表面皿1个，
50mL烧杯3个， 250mL的烧杯1 个， 40OmL的烧杯1个， 稳压电源1个，
饱和甘汞电极1个， 标准电池1个；
(2)0.1000 mol.L-lCuS04溶液， 【0.010O mol.L-l CuS04溶液】，0.100O mol.L-lZnS04溶液，
饱和KCl溶液， 饱和 Hg2(N03)2溶液， 稀H2S04溶液，
6 mol.L-1 HN03溶液； 镀铜液， 琼脂。
实验步骤
1.电极制备①

(1)锌电极用肥皂或去污粉，洗去Zn片上的油污，再用洗净的小烧杯盛稀硫酸浸洗锌片表面上的氧化层，然后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，然后浸在饱和硝酸亚汞溶液中0.5s使其汞齐化，取出后用滤纸擦亮其表面，并用蒸馏水洗净(汞有剧毒，用过的滤纸应投入指定的废液缸内，不要随便乱丢)，再用少许0.1000mol．L-1ZnS04溶液洗2次后插入盛有0.100Omol．L-1ZnS04溶液的小烧杯内待用，没有汞齐化的部分不要浸入溶液中。
汞齐化的目的：消除金属表面机械应力不同的影响，使它获得重现较好的电极电势。
(2)铜电极用肥皂或去污粉洗去Cu片的
油污，再将铜片在硝酸(约6mol．L-1)
内浸洗片刻，取出后冲洗干净，再镀一
层铜于其表面上，方法如下：将2个铜片
连在一起作为阳极，另取一铜片作为
阴极，在镀铜溶液中进行电镀,电流密
度为l0mA．cm-2，电镀30min。镀好后用
蒸馏水冲洗，再用少许0.1000 mol.L-l
CuS04溶液冲洗2次，然后插入盛有0.1000 mo1.L-1CuS04溶液的小烧杯中待用。
【注意：没有电镀的部分，不要浸入溶液中。】
2.饱和KCl盐桥的制备：
用90mL蒸馏水加入约1.5g琼脂(不要过多)加热使之溶解后再加入3OgKC1，待其溶解后趁热用滴管沿管壁将溶液装人U型管中 (注意：管中不得有气泡！) 静止冷却，待凝结后即可使用。测量原理和方法参看附录“UJ-25型电位差计与检流计”。
3.测量电池的电动势
（1）接好电动势的测量电路② 小心轻拿轻放标准电池和甘汞电极，夹Cu片和Zn片的夹子不要接触溶液。
（2）根据附录“UJ-25型电位差计与检流计”中的公式计算出室温下标准电池的电动势值。
（3）按计算得的标准电池电动势值标定电位差计的工作电流。
（4）测量下列各电池电动势③④⑤：
Zn∣ZnS04(0.100Omol．L-1)‖CuS04(0.1000mol．L-1)︱Cu
Zn︱ZnS04(0.100Omol．L-1)‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
Hg︱Hg2Cl2 ,KCl(饱和)‖CuS04(0.100Omol．L-1)︱Cu
Cu︱CuS04(0.0100Omol．L-1)‖CuS04(0.100Omol．L-1)︱Cu （选做）
4.结果与处理：
(1)根据 E = 0.2415－7.6×10－4(T－298)计算室温时饱和甘汞电极的电极电势。
(2)计算下列电池电动势的理论值：
Zn︱ZnS04(0.100Omol．L-1)‖ CuS04(0.100Omol．L-1)︱Cu
Cu︱CuSO4(0.0100mol．L-1)‖CuS04(0.100Omol．L-1)︱Cu （选做）
标准电极电势与温度的关系如下：
计算时，物质的浓度用活度表示：
aZn2+ = g± ．cZn2+
aCu2+=g±．cCu2+
离子平均活度系数g±〈25℃〉为

0.100Omol．L-1
0.0100Omol．L-1
CuSO4
0.16
0.40
ZnSO4
0.15
0.337

将计算得到的理论值与实验值比较。
(3)根据下列电池电动势的实验值分别计算出锌及铜的电极电势以及它们的标准电极电势，并与手册中查得的数据比较。
Zn|ZnS04(0.100Omol．L-1)‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
Hg|Hg2Cl2，KCl(饱和)‖CuSO4(0.100Omol．L-1)|Cu
注释
①电极必须经过仔细处理，否则数值相差较大，且无法重复，处理好的关键是电极表面的清洁，判断的标准是处处均匀一致，只要有一处不均匀，就应重新处理，未处理的部分或者夹子接触溶液，等于电极没有处理。浸洗锌片的烧杯和稀H2SO4中如混有Cu等比锌不活泼的金属离子，这些离子将会沉积在锌片上，影响测定，故应注意洗净烧杯，不要回收稀H2SO4。
②电桥中任一电池电极接反、接触不良、工作电池电压太低（或内阻过大），都不能对消。
③各个电池都要静置10～15min，待电极与溶液达成平衡后，才能测得稳定的值，如果碰动或搅动了，要重新静置。标准电池、甘汞电极扰动了，要数小时才能平衡，更需注意轻拿轻放。
④为了防止电池组成和浓度发生变化，溶液和盐桥都不得引进杂质；按电键必须由粗到细，快按快松!
⑤工作电池的电势随时在变化，因此每次正式测定前要校正，特别是电池电能不足和开始工作不久更需注意。为了减少工作电池的消耗，不测时应断开电路。
思考题
1.为什么不能用电压表去直接测量电池的电动势?
2.使用标准电池应注意些什么?