不对称催化烯烃卤化反应.pptx

1.Introduction2.Chiral Lewis Base Catalysis3.Chiral Ion Pairing Catalysis4.Hydrogen Bonding5.Lewis Acid Catalysis6.Conclusion第1页/共24页1.Introductionolefin-to-olefin transfer第2页/共24页Catalysis modelScott E.Denmark,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10938 10953第3页/共24页2.Chiral Lewis Base CatalysisK.Ishihara,Nature 2007,445,900 903.第4页/共24页N.Shibata,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4157-4161.V.Gouverneur,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8105 8109第5页/共24页E.N.Jacobsen,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7332 7335第6页/共24页3.Chiral Ion Pairing CatalysisR.Frhlich,Org.Lett.2011,13,860863.L.X.Gao,J.Org.Chem.2004,69,2874-2876第7页/共24页Y.Shi,Org.Lett.2011,13,6350 6353.S.E.Denmark,Org.Lett.2012,14,256 259.第8页/共24页F.D.Toste,Science，2011,334,1681 1684第9页/共24页Z.Tang,Tetrahedron Asymmetry.2012,23,245251J.N.Johnston,J.Am.Chem.Soc.2012,134,60686071第10页/共24页4.Hydrogen BondingB.Borhan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,32983300第11页/共24页B.Borhan,J.Am.Chem.Soc.2010,132,32983300第12页/共24页W.Tang,J.Am.Chem.Soc.2010,132,3664-3665.将cat与NBS在溶剂中搅拌20min,再加入反应物：收率不变，85%ee降为54%；将cat与NBS在溶剂中搅拌4h,再加入反应物：收率不变，85%ee降为26%.R1=R3=H,R2=Cl时，DABCO或者BnNHC(O)NHTs单独加，NR。第13页/共24页Y-Y Yeung J.Am.Chem.Soc.2010,132,1547415476第14页/共24页Y-Y Yeung,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7771 7775Y-Y Yeung J.Am.Chem.Soc.2011,133,91649167第15页/共24页Y-Y Yeung Chem.Commun.,2012,48,57935795Y-Y Yeung Org.Biomol.Chem.,2012,10,38083811第16页/共24页K.C.Nicolaou,J.Am.Chem.Soc.2011,133,81348137H.Fujioka,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,9174 9177H.Fujioka,Chem.Eur.J.2012,18,8448 8453第17页/共24页B.Borhan Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2593 2596S.J.Miller,Science 2010,328,1251 1255.第18页/共24页Y.Q.Tu,J.Am.Chem.Soc.2011,133,88188821Y.Q.Tu,Chem.Sci.2011,2,1839 1841U.Hennecke,Synlett 2011,2043 2047.第19页/共24页S.F.Martin,J.Am.Chem.Soc.2012,134,1112811131第20页/共24页T.Taguchi,Tetrahedron Let,1995,36,9333-9336T.Taguchi,J.Org.Chem.199762,7384-7389S.H.Kang J.Am.Chem.Soc.2003,125,15748 157495.Lewis Acid Catalysis第21页/共24页P.M.Henry,Org.Lett.2003,5,439 441Xiaoming Feng Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6160 6164 Chem.Eur.J.2011,17,14916 14921第22页/共24页Xiaoming Feng J.Am.Chem.Soc.2011,133,56365639第23页/共24页多数的反应都是分子内的反应，而分子间的反应则较少。可能的原因是分子内的反应可以被亲核试剂较快的捕获，从而抑制烯烃到烯烃的转移。对反应机理的理解便于我们对反应和催化体系的设计。而这类反应的机理尚不是很清楚，尤其是很多体系需要一些添加剂，增加了体系的复杂性。在近3年，这类反应得到较快的发展，但是同时尚没有较为有效地催化体系。催化剂对底物的适用范围较窄。第24页/共24页