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无卤阻燃型印制电路基材的现状与发展
摘要:元卤阻燃型印制电路基材作为一种环境友好的新型基材,近年来得到较快的发展。本文介绍了无卤阻燃型印制电路基材的市场和技术现状、研究发展方向。
关键词：覆铜板 印制电路 基材 无卤 环保 阻燃性 现状与发展
一前言
环境保护是人类进步永恒的主题。卤素阻燃剂在印制电路基材的应用已有很多年，然而，上世纪八十年代以来，瑞士、德国、日本等国家的研究人员相继在含溴、氯等卤素的电子电器设备废弃物的燃烧产物中检验出二恶英（Dioxin）、二苯并呋喃（Dibenxofuran）等致癌物质，以及含卤产品在燃烧过程发烟量很大、会释放出剧毒物质卤化氢，由此在印制电路行业掀起了一股研发、生产和使用无卤阻燃型印制电路基材的热潮，以及一场卤素阻燃剂是否有毒的全球争论，欧共体环境委员会已提议2008年开始禁止在电气电子设备中使用含水量卤阻燃剂，而IPC则在2001年3月发布了第三版《关于印制电路和装配用无卤材料的白皮书》，表明对印制电路用基材无卤化不支持和不反对的立场。
无卤阻燃型印制电路基材包括覆铜板、粘结片、涂树脂铜箔等，无卤阻燃型覆铜板亦称“绿色型覆铜板”（Green CCL）、“环境友好型覆铜板”、“环保型覆铜板”（Environment-free CCL），并且，作为卤素阴烯协效剂和锑类化合物被称可能引起肺癌和毒害电镀而要求停止使用，因此，这种板材也叫无卤无锑型枯木逢覆铜板（Halogen/antimony-free CCL）.无卤阻阻燃型印制电路基材在检测、PCB加工及应用、电器火灾、废弃处理（包括回收、掩埋、焚烧）等过程中，不会产生对人和环境有害的物质。
二基材特性
目前，无卤阻燃型印制电路基材一般都具有以下特性：
不含卤素、锑元素、红磷等有毒成份，阻燃等级为UL94V-0级； 
其它性能与相应的普通基材的性能相同； 　
具有与普通基材相同的可靠性； 
可以采用普通基材的PCB加工工艺。
三产品标准及检验方法
在2000年，IPC和JPCA都颁布了一系列无卤型覆铜板产品标准，在IEC中也有相关无卤基材标准，见表1。按照阻烯机制和TG的不同，IPC-4101A标准《刚性及多层印制板可用基材规范》中共有四种无卤型FR-4的详细规范；JPCA则对无卤无锑的纸基覆铜板、复合基覆铜板，玻纤布基覆铜板和多层板用粘结片等产品的性能作为规定。对照相应普通基材的标准可知，无卤型基材的标准除了在卤素含量上作出特别规定外，其它性能基本与普通基材的性能相同。
表1 无卤阻燃型基材标准
标准/详细规范 NEMA型号 阻燃机制 Tg 
IPC-4101A/92 FR-4 磷 110℃~150℃（DSC）
IPC-4101A/93 FR-4 氢氧化铝 110℃~150℃（DSC）
IPC-4101A/94 FR-4 磷 150℃~200℃（DSC）
IPC-4101A/95 FR-4 氢氧化铝 150℃~200℃（DSC）
JPCA-ES-02-2000 FR-1   —— 
JPCA-ES-03-2000 CEM-3 —— 
JPCA-ES-04-2000 FR-4 120℃（TMA、DMA）供需双方协商 
JPCA-ES-05-2000 FR-4芯板 
JPCA-ES-06-2000 多层板用粘结片 —— 
IEC-61249-2-21 FR-4   120℃（最小值）
IEC-61249-2-22 FR-4   150℃~190℃ 
无卤阻燃型印制电路基材除此之外卤素含量的检验采用新的检验方法外，其它性能的检验均与普通印制电路基材的检验方法（即IPC-TM-650）相同。对于卤素含量的检验，现在较常用的是JPCA于1999年颁布的JPCA-ES-01-1999标准《印制板用无卤型覆铜板试验方法》，该试验方法采用烧瓶燃烧式气体吸收法和离子色谱分析系统测定覆铜板的卤素含量；IEC61189-2C12标准也是一个测试卤素的标准方法。由于在环氧树脂制造过程中采用环氧氯丙烷，使到成品树脂中不可避免地残留有微量的氯，因此，在标准中对无卤型覆铜板的卤素含量作了规定，见表2，达到该要求的覆铜板即为“无卤型覆铜板”或无卤型印制电路基材；而IPC标准对无卤型覆铜板的卤素含量水平还在征求意见中原则上由供需双方商定。
表2 对无卤型覆铜板卤素含量的规定
卤素 氯（CI） 溴（Br）
JPCA标准 ≤900ppm ≤900ppm 
IEC标准 ≤1200ppm ≤90ppm 
四市场现状
受制造成本高及产品性能欠佳的影响，无卤阻燃型印制电路基材从开始研发到量产经过了近十年的时间，经过不断的改进、完善，直到二十世纪最后几年才得以工业化进入市场。1997年底日本松下电工的R8500、住友电木的PLC-2147GS、日立化成的MCL-432F等绿色型FR-1开始面市，紧接着无卤型FR-2、无卤型CEM-1无卤型CEM-3、无卤型FR-4、无卤型RCC等开发难度较大的无卤型产品相继进入市场。目前，使用无卤阻燃型印制电路基材的主要是欧洲及日本几大电子电器整机厂，如西门子、NOKIA、SONY、东芝、NEC、日立、松下电器、JVC等,用于家用电器、笔记本电脑、台式电脑、手机等，1998年11月东芝开发出世界第一台绿色型笔记本电脑，就是采用了无卤无锑的印制电路基材，JVC于2000年开始使用无卤型PCB，SONY计划于2002年停止在其产品中使用卤素阻燃剂。使用无卤阻燃型印制电路基材的电子电器设备，都会贴上一个环境标记（Ecolabels），如德国的“Blue Angel”标记、东芝公司的“茶叶”标记等。虽然无卤阻燃型覆铜板的成本、食欲仍然偏高，从而影响无卤阻燃型覆铜板的推广应用，但是据称，在欧洲采用环保型PCB的电子电器产品要比含卤产品的售价高30%左右。
表3无卤阻燃型印制电路基材的生产厂家与产品编号
无卤FR-1 无卤CEM-3 无卤FR-4 无卤粘结片 无卤RCC 
生益科技 —— S2155 S1155 S0155 开发中 
松下电工 R-8500 R-1586 R-1566 R-1551 
R-1510
R-1515 R-1410 
日立化成 MCL-437F MCL-E-637G MCL-RO-67G   MCL-4000G
MCL-D-637G MCL-6000G 
住友电木 PLC-555 ELC-4970GS ELC-4756GS
ELC-4765GS  
东芝化学   TLC-751TRG TLC-W-555 TLP-555
尼康工业   L-6525XC L-6525C  
利昌工业     CS-3356 CS-4356 ES-3306 R0508 
新神户电机   E-668T（F）
ISOLA     DURAVER-ECu quality 156 DURAVER-Equality 156ML ECOFOIL(R)
POLYCLAD     PCL-HF-541 PCL-HFP-541 
NECLO     N4000-2EF  
南亚塑料     NPG-R NPG-TL NPG-B  
联茂电子     IT-140GTC IT-170GTC IT-140GBS IT-170GBS 
台光电子     EM-260 EM-26B  
斗山电子 DS-1108 DS-7209A  
五技术现状
阻燃型印制电路基材的无卤化大概经过添加型、混合型和反应型三个阻燃化阶段。添加型阶段主要是采用一些非卤锑阻燃剂，如含磷化合物、含氮化合物、水合无机填料、红磷等，需要添加量很大才能使基材达到UL94 V-0级，这种做法会导致基材的Tg、耐热性、机械性能降低，基材含磷量高，也使到吸水率上升，耐潮湿性降低，P易溶出，会污染土壤和河流；混合型阶段主要是非反应性和反应性的非卤锑阻燃剂配合使用，使板材具有较好的性能价格比；反应型阶段是通过改性手段，预先将P、N等元素引入树脂分子结构骨架中，用这些树脂制成的板材具有优良的综合性能，但价格偏高。目前，无卤阻燃型印制电路基材的无卤阻燃化的实现，FR-1和CEM-3仍采用添加型或混合型阻燃化手段，而FR-4及多层用材料主要采用反应性的含磷环氧树脂，磷元素在树脂分子骨架中，使到基材的综合性能显著提高，一般，含磷环氧树脂的含磷量约2~3%，使用含磷环氧的无卤基材，剥离强度要比普通含溴板材的略低，压制多层板时，固化温度要比普通板材的固化温度高些，固化时间也就相应延长些，以保证树脂固化完全，为此，业界也正在寻求更好的无卤阻燃材料来取代含磷环氧树脂。
六发展趋势
未来，无卤阻燃型印制电路基材将向以下几个方面发展：
1、降低产品成本
产品成本高一直是制约无卤阻燃型印制电路基材推广应用的关键因素，如住友电木的无卤FR-4是普通FR-4售价的两倍，德国Siemens AG生产的无卤FR-4是普通FR-4售价的三倍，东芝化学和日立化成生产的无卤FR-4的价格也在普通FR-4的30%以上，等等。因此，未来的研究开发工作将重点放在降低产品成本上。
2、高耐热性、高Tg、低热膨胀系数、耐CAF性
随着印制电路无铅工艺的进出，适应无铅工艺的无卤阻燃型覆铜板要求肯有更高的耐热性；以及为满足印制板的高可靠性、高精度要求，要求板材具有较高的Tg、较低的热膨胀系数和耐离子迁移性（CAF）。
3、优秀的介电性能
无卤阻燃型印制电路基材用于通讯电子设备时，要求具有低的介电常数和介质损耗角；