第十章增塑料剂与热稳定剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十章 热稳定剂与增塑剂,PVC,具有什么特性？,第一节 概述,一、,PVC,的热降解与热稳定剂,PVC,热稳定方法：,一是改善合成工艺减少分子链中的不稳定结构,二是加入热稳定剂消除不稳定因素,对塑料成型加工而言，后者更具有现实意义,热稳定剂：,凡以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂均可称为热稳定剂。,但由于,PVC,的热稳定问题非常突出，因此通常所说的热稳定剂即专指,PVC,及氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。,热稳定剂多数是白色粉状物，也有液状和膏药状。,二、,PVC,的增塑与增塑剂,对于熔体粘度高、具有热敏性的聚合物成型加工困难，从原理上说如何解决？,削弱分子间的作用力，使之具有可塑性，以提高可塑性。,增塑剂：为改善塑料的可塑性，提高其柔韧性而加入到塑料中的低挥发性物质称为增塑剂。,使用增塑剂的目的：,削弱聚合物分子间的作用力,降低熔融温度和熔体黏度,改善其成型加工性能,赋予塑料制品柔韧性及其它必要的性能,。,增塑剂通常为高沸点、低挥发的液体，或低熔点的固体。在所有的有机助剂中，增塑剂的产量和消耗量均占第一位。其中，,PVC,的增塑剂又占增塑剂总产量的80%85%以上。,第二节 热稳定剂,一、热稳定剂的作用机理,1、PVC,老化的因素,（1）不稳定结构,双键、支链、“头-头”结构、结构,：,烯丙基氯,2、稳定方法,（1）消除分子链中热分解的引发源，如,PVC,中烯丙基氯原子和双键等结构的存在。（2）消除所有对链断裂分解反应具有催化作用的物质，主要是,PVC,分解产生的氯化氢。,（2）弱键断裂，脱除,HCl，HCl,会加速链断裂分解，对,PVC,降解反应具有催化作用。,（1）吸收氯化氢,吸收（捕捉）氯化氢的作用：,三盐基硫酸铅：3,PbOPbSO,4,H,2,O+6HCl 3PbCl,2,+PbSO,4,+4H,2,O,金属皂：,ZnSt,2,+2HCl ZnCl,2,+2HSt,有机锡：,Bu,2,SnY,2,+2HCl Bu,2,SnCl,2,+2HY,3、,热稳定剂的作用机理举例,（2）消除不稳定氯原子,通过置换分子链中的活泼氯原子，可得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢反应的可能性。例如：,金属皂：,（3）,捕获自由基,有人认为有机锡还具有捕获自由基的作用。其反应式如下：,4、捕捉高活性金属氯化物,高活性的金属皂（锌皂和镉皂等），在置换,-,氯原子或捕捉,HCl,后能生成,ZnCl,2,或,CdCl,2,等高活性的金属氯化物，而它们的存在又会加速,PVC,脱除,HCl,的反应。因此，必须将它们除去。亚磷酸酯就能起到这种作用，反应式如下：,：,二、常用热稳定剂,热稳定剂的品种繁多，加上各种复合与新型热稳定剂不断问世，因而热稳定剂的分类比较复杂，从使用的角度可把,PVC,热稳定剂分为主热稳定剂（如盐基性铅盐、金属皂和有机锡等）、辅助热稳定剂（如亚磷酸酯、环氧化合物等）以及复合热稳定剂。,1主热稳定剂,（1）盐基性铅盐类,概念：,盐基性铅盐类是带有未成盐的氧化铅（,PbO，,称为盐基）的无机酸或有机酸的铅盐。,PbO,本身具有很强的吸收氯化氢的能力，可作为主热稳定剂。,稳定机理：,盐基性铅盐类热稳定剂的主要作用是捕获,PVC,分解出的,HCl，,从而抑制,HCl,对分解反应所起的催化作用。,品种：,三盐基硫酸铅 3,PbOPbSO,4,H,2,O,白色粉末,简称为三盐,二盐基亚磷酸铅 2,PbOPbHPO,3,1/2H,2,O,白色 针状结晶 简称为二盐,一般，三盐 的热稳定性好，而二盐的耐候性好，二者常配合使用。由于三盐价格较低，也可单独与其它热稳定剂配合使用。,主要优点、缺点,优点：长期热稳定性好，耐热性好，电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；价格低廉。,缺点：制品透明性差，有一定毒性，分散性差，无润滑性，用量大，常达27份。,应用,盐基性铅盐是目前应用最为广泛的热稳定剂。,管材、板材等硬质不透明,PVC,制品,电线包覆材料,不宜用于食品级的,PVC,制品,三盐与二盐配合使用时，二盐的用量通常为三盐的二分之一左右。,（2）金属皂类,概念：,金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，故品种极多。作为,PVC,热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸、月桂酸和棕榈酸的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。,它们可以用,M-(OCOR)n（n=1,2）,的通式来表示，可简写为,MSt，,如硬脂酸铅简写为,PbSt。,稳定机理：,消除不稳定氯原子，通过置换分子链中的活泼氯原子；捕获,PVC,分解出的,HCl。,品种：,硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌。,可简写为：,BaSt、CdSt、PbSt、CaSt、ZnSt,它们对氯原子的置换能力大体如下：,ZnCdPbCaBa,不同品种间的性能比较,耐热性：,镉、锌皂的初期耐热性好，而钡、钙、镁、锶皂的长期耐热性好，铅皂则介于中等。,耐候性：,镉、锌、铅、钡、锡皂较好。,润滑性：,铅镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂则较差。,毒性：,铅、镉皂的毒性大，钙、锌皂无毒，可用于无毒配方中。,应用,金属皂外观多为白色粒状或白色微细粉末，大多数可用于透明制品。在配方中，金属皂的用量一般为13份。金属皂不能单独使用，常需几种皂和其它热稳定剂配合作用。,（3）有机锡类,概念：,：,式中,R,甲基、丁基、辛基等烷基，,Y,脂肪酸根，,X,氧、硫、马来酸等。,稳定机理：,消除不稳定氯原子，通过置换分子链中的活泼氯原子；捕获,PVC,分解出的,HCl。,品种：,脂肪酸盐型 二月桂酸二（正）丁基锡（,DBTL），,淡黄色的油状液体或半固体，其润滑性和成型加工性优良，耐候性和透明性亦较好，但前期色相较差，有毒，用量一般为1%3%。,：,马来酸盐型：,马来酸盐型主要包括二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合马来酸盐。此类热稳定剂的特点是耐热性和耐候性良好，能防止初期着色，有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，需与润滑剂并用。由于有起霜现象，故用量必须在0.5%以下。主要品种有：,马来酸二正丁基锡（,DBTM），,马来酸二正辛基锡（,DOTM）。,硫醇盐型,具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，特别适用于硬质透明制品，还能改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点。但价格昂贵，耐候性比其它有机锡差，且不能和含铅、镉的热稳定剂并用。典型例子为双（硫代甘醇酸异辛酯）二正辛基锡京锡8831）。,主要优点、缺点,优点：具有透明性，,缺点：价格较高，有些品种具有一定毒性。,应用,透明性,PVC,制品,2.辅助热稳定剂,辅助热稳定剂:,有些有机化合物单独作为热稳定剂使用时，其性能尚有不足，但若与其它类型的热稳定剂配合作用时，则能产生优异的应用效果。其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物使用较多，它们通常称为有机辅助热稳定剂。,（1）亚磷酸酯,亚磷酸酯作为辅助热稳定剂，其作用是螯合金属离子、置换烯丙基氯、捕捉氯化氢，兼具分解过氧化物和与多烯加成的作用。,亚磷酸酯广泛用于液体复合热稳定剂中，一般添加量为10%30%；用于农业薄膜、人造革等软质制品中，用量为0.31份；在硬质制品中用量为0.30.5份。,（2）环氧化合物,用作辅助热稳定剂的主要是增塑剂型环氧化合物。常用品种有环氧大豆油、环氧硬脂酸酯等。,环氧化合物与其它热稳定剂（如金属皂、铅盐、有机锡类）配合使用时，有良好的协同效果。特别是与镉/钡/锌复合稳定剂并用时效果尤为突出。,3.复合热稳定剂,所谓复合热稳定剂，是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分的混合物，一般呈液状和粉状。,金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主体成分，常见形式有：镉/钡/锌皂（通用型）、钙/锌皂（无毒型）。,使用复合热稳定剂具有方便、清洁、高效的优点。,三、热稳定剂的应用,1.热稳定剂的选择,由于热稳定剂的品种繁多，性能各异，在配方选用时可以根据制品要求、成型工艺及设备特点加以适当选择，从而生产出性能优异、成本较低的制品。,2热稳定剂的协同效应,协同效应：使用一种热稳定剂热稳定效能低，而使用当两种或两种以上热稳定剂配合使用时，可大大提高其热稳定效能。,（1）金属皂之间的配合,如锌/钙皂、镉/钡/锌皂,（2）金属皂与环氧化合物的配合,（3）金属皂与亚磷酸酯的配合,第三节 增塑剂,一、增塑剂的结构及作用机理,1、极性与非极性部分对其性能的影响,对于各类增塑剂而言，其分子大都具有极性和非极性两部分，增塑剂极性大时与树脂的相容性好，极性较小时与树脂的相容性差。,2、相对分子质量与性能的关系,增塑剂的相对分子质量较大，与树脂耐久性好，但增塑效率低，相容性差。,2.增塑剂的作用机理,增塑剂分子在聚合物分子之间，削弱了大分子间的作用力从而达到增塑目的。,隔离作用,相互作用（替代作用）,遮蔽作用,二、增塑剂的主要性能,（1）相容性 是指两种或两种以上的物质相混合时，不产生相斥分离的能力。,（2）增塑效率 由于增塑剂中极性部分和非极性部分的结构不同，因而对等量树脂的增塑效果就不同。使树脂达到某一柔软程度时，各种增塑剂的用量比称为增塑效率。,（3）耐久性 耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性三个方面。,（4）卫生性 是指塑料制品和人接触（包括直接接触和间接接触）过程中符合卫生要求的程度，特殊情况下对牲畜和植物也有卫生要求。,5）其它：增塑剂的稳定性、成型加工性能、阻燃性等。,三、常用增塑剂,1.邻苯二甲酸酯类（通用，主增塑剂）,最重要的代表是邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，俗称邻苯二甲酸二辛酯（,DOP）,：,它是一个带有支链的醇酯，产量最大，用途广泛。因而目前均以它为通用增塑剂的标准，任何其它增塑剂都是以它为基准来进行比较。在我国，,DOP,占增塑剂总量的45%左右。,其特点是：色浅、低毒、电性能好，挥发性小，耐低温，具有比较全面的综合性能，价格适中。,其次是,DBP，,邻苯二甲酸二丁酯，与,DOP,比较易挥发。,2、磷酸酯类（阻燃型增塑剂）,磷酸酯类增塑剂含有,P,原子，它们与,PVC,的相容性好，可作主增塑剂使用，但有些品种有毒，在多不能用于食品包装。如磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯一辛酯。,除具有增塑作用外，磷酸酯还有阻燃作用，这也是引起塑料加工业重视的主要原因。,3、脂肪族二元酯类（耐寒型增塑剂、辅助增塑剂）,此类增塑剂的低温性能优于,DOP，,是一类优良的耐寒型增塑剂。,在商业化品种中，耐寒性最佳者当属,DOS。,即：癸二酸二辛酯，为油状液体，无毒，挥发性低，还可在较高的温度下使用，主要用作,PVC,的耐寒增塑剂。适用于耐寒电线、电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等。,4、其它,含氯化合物：,这是一类增量剂,主要为氯化石蜡（,CP-52、CP-42）,。价廉、电绝缘性、阻燃性；相容性较差热稳定性常用在电线电缆的配方中。,石油酯：,又称为烷基磺酸苯酯，常简称为,M-50（,或,T-50）,，电性能较好，挥发性低，耐候性好，但耐寒性较差，相容性中等，可作为,PVC,的主增塑剂，部分替代邻苯二甲酸酯类。,环氧化合物：,辅助增塑剂，无毒，辅助热稳定剂和抗氧剂，具有增塑和稳定双重作用。其代表品种有环氧大豆油（,ESO）、,环氧大豆油酸2-乙基己酯（,ESBO）、,环氧硬脂肪酸2-乙基己酯（,ED-3）、,环氧硬脂酸辛酯（,EOST）,等。,四、增塑剂的应用,1、增塑剂中最常用的是邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类和脂肪族二元酸酯三大类。邻苯二甲酸酯类的综合性能好，磷酸酯类具有良好的相容性和阻燃性，脂肪族二元酸酯类的耐寒性优异。其它类型的增塑剂也都有各自的特点。,因此，在实际应用中应充分考虑增塑剂的不同性能特点进行选用。,2、,DOP,因其综合性能好，无特殊缺点，价格适中，占据着,PVC,用增塑剂的主导地位。无特殊要求的增塑制品均可采用,DOP,作为主增塑剂。,3、,增塑剂在,PVC,中的用量主要根据制品的使用性能要求而定，增塑剂添加比例越大，制品越柔软，力学性能降低越多，越易加工。,4、少量的增塑剂一般可改进与型加工性能。,