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氧化石墨烯稳定的Pickering乳液及其性能研究的文献综述
专业：高分子材料与工程 班级：10级（涂料方向）
作者：梅梦凡 导师：申亮教授

摘要： 简述了石墨烯的结构特征，制备方法；氧化石墨烯的几种制备方法；Pickering乳液的稳定机理及影响稳定性的因素，并探讨Pickering乳液的研究现状及对未来的展望。
关键词：石墨烯；氧化石墨烯；Pickering乳液；稳定性

碳原子人类最早认识的构成一切生物机体的主要之一,而自2004年石墨烯被发现以来，这种由层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状的晶格结构的碳质材料，因为其优异的性能而越来越受到人们的关注与研究[1]。作为石墨烯的前驱体的氧化石墨烯也备受关注，氧化石墨是通过强氧化剂氧化石墨而制得的一种石墨衍生物。目前，主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie，Staudenmaier和Hummers法，其中 Hummers 方法因其应时间短，反应过程简单，对环境污染小和安全性高等优点成为目前普遍采用的方法之一。本文采用改进的Hummer法制得的氧化石墨烯来稳定Pickering乳液，并探究该乳液的性能。
Pickering乳液是采用固体粒子代替有机乳化剂来稳定乳液的一种新型乳液，影响乳液稳定性的因素来源于对固体颗粒直接或间接的影响[2,3]；随着纳米技术的发展，国内外对其进行更加深入和广泛的研究从而在生产中表现出巨大的潜力。
1 石墨烯
1.1 石墨烯的结构
2004年，英国Manchester大学的Geim等人通过胶带反复剥离石墨片(微机械力分离法)得到只有一个原子厚度的石墨单片—石墨烯（graphene）[1]。

图1.石墨烯的结构示意图[1]
单层的石墨烯是二维晶体结构，在平面内，碳原子以六元环的形式进行周期性的有序的排列，形成蜂窝状的晶格结构。1991年被日本人[4]发现的碳纳米管，可以看做是由石墨烯卷曲形成的一维结构[1],[5]，1985年被美国人[6]发现的富勒烯可以看做是由石墨烯团聚而成的零维结构[7]，而三维的石墨则可以看做是由三层的石墨烯片有序的堆积而成[8]，因此，石墨烯可以看做是其他维度的碳材料的基本结构单元。

图2：石墨烯是构成其他碳材料的基本单元[9]
在石墨烯的单层架构中，每个碳原子通过σ键与邻近的三个碳原子相连接，形成了sp2的杂化轨道，使得石墨烯具有很强的强度，同时由于存在未成键的π电子形成的π轨道，有助于电子的离域网络，使得电子可以在石墨烯中自由的移动，因而具有优异的导电性能[10]。并且对于石墨烯来说，其自身廉价易得，因此可以满足于工业生产，更受到广泛的关注与运用。
1.2 石墨烯的制备
石墨烯在1975年最早由Lang[11]等人制得单层和多层的混合石墨，在后来的一段时间里，学者们对石墨烯的制取也进行了大量的实验，直到2004年由Giem等人通过剥离的方法得到只有一个原子厚度的石墨烯，为以后的科研道路打开了一条通道。目前来说，制备石墨烯的方法有：微机械剥离法，化学合成法，氧化石墨烯还原法，化学气相沉积法等，尽管方法众多，但是目前使用最多的方法是氧化石墨烯还原法。
1.3 氧化石墨烯的制备方法
由于石墨烯的性能优异，因此作为制备石墨烯的前驱体的氧化石墨烯也是备受关注，制备方法有三种：Brodie法，Staudenmaie法，Hummers法，由于Hummers法操作简便，安全无污染，因此使用最广泛。其原理基本相同，均是使用强酸对石墨进行处理，首先形成石墨层间化合物，然后在过量的强氧化剂的作用下石墨层间化合物被氧化，最后氧化物水解生成石墨烯。三种方法所用强酸与氧化剂如表一所示。
表一：三种方法试剂对比

Brodie法
Staudenmaie法
Hummer法
质子酸
浓H2SO4，浓HNO3
浓HNO3
浓H2SO4，NaNO3
氧化剂
KC1O4
KC1O4
KMnO4,H2O2
2 Pickering乳液
2.1 Pickering乳液简介
乳液，通常是由两种不相溶的液体组成的体系，分别称为分散相和连续相，分散相以分散的液滴的形式分布于连续相之中。为了保持乳液的稳定性，要加入具有亲水亲油两性基团的物质—表面活性剂。表面活性剂有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降，在机械搅拌的协助作用下，使分散相不易发生絮凝，从而使乳液更加的稳定。
早在20世纪初期，Ramsden[12]在研究乳液体系的时候，就发现纳米的胶体粒子可以在两相界面形成一层粒子膜从而稳定了不溶相；后来Pickering[13]对这种固体粒子可以稳定乳液体系的现象做了更加深入的研究探索，因此人们也习惯将这样的乳液体系称为“Pickering乳液体系”。
传统的乳液所用的表面活性剂，是20世纪50年代随着石油化工业的飞速发展而兴起的精细化工，有“工业味精”的美誉，如今已经渗透到工业生产及大众生活的方方面面中，随着科学技术的不断发展创新，表面活性剂也是发展迅猛，在石油、食品、农业、卫生等各个领域都有巨大的发展。但是表面活性剂在给人类的生产生活都带来极大便利的同时，也存在着很多危害。表面活性剂具有一定的毒性，对土壤、水质、水生陆生动植物，甚至人体都是很大的危害[14]，因此用固体粒子作为乳液稳定剂的Pickering 乳液与之相比：环境无污染对人体伤害小；试剂用量的减少致使成本降低；固体稳定剂更易分离，后续处理简便；且乳液更加稳定，不易受到温度、pH值等因素的影响；在医药、卫生、化妆品等领域具有巨大的发展潜力。
随着纳米技术的发展和表面修饰技术的完善，对Pickering乳液的研究不断深入，国内外的学者们也做了很多相关的探索，Binks[15]、Midmore[16]、Lagale[17]和孙德军[18]等人，制备了大量含有丰富固体粒子的稳定的Pickering乳液，并对其乳液的稳定性的影响因素和机理做进一步的研究和分析。还有些学者在Pickering乳液的应用上进行拓展，利用Pickering乳液的特殊结构为新型模板来制备新型的复合材料。
2.2 Pickering乳液的形成机理
目前，为研究者认同的Pickering乳液的稳定机理是固体粒子吸附在水油的界面上，并形成界面膜，从而稳定了乳液。与传统的表面活性剂不同的是，Pickering乳液的固体稳定剂是在水油界面形成固体离子膜而非表面活性剂在水油界面所形成的分子聚集体。图3为不同类型的Pickering乳液的稳定机理示意图。

图3.Pickering乳液稳定机理示意图 （a）O/W型乳液 （b）W/O型乳液
2.3 影响乳液稳定性的因素
2.3.1 固体粒子的润湿性
固体粒子必须被水油两相部分润湿才能有效的稳定Pickering乳液，目前，针对固体粒子的研究很多，主要有纳米材料二氧化硅，金属氧化物ZnO等。通过对表面能巨大而容易发生聚集的纳米材料的改性，运用到Pickering乳液中后，可以改变固体粒子的亲油亲水性，从而改变三相接触角（表征润湿性大小的量），达到适当的大小，以稳定Pickering乳液。在二氧化硅的研究中，Binks发现二氧化硅的表面接枝的程度不同，亲水亲油性也随之不同[19]。
理论上是当接触角接近90°时，固体颗粒可以保持最稳定的状态形成稳定的颗粒薄膜，使得制备的Pickering乳液更稳定，当接触角＞90°时，粒子的亲油性较强，容易形成W/O型乳液；当接触角＜90°，即粒子的亲水性较强，则容易形成O/W型乳液。而当接触角接近0°或者180°时，固体粒子全部在水中或者是在油相中，不能形成稳定的乳液。因此可以看出，固体粒子的表面润湿性，是Pickering乳液稳定存在的决定性因素，同时也是决定着乳液是W/O或O/W类型的重要因素。图4为不同接触角形成示意图。

图4：不同接触角形成示意图
2.3.2 固体颗粒表面的均匀性
早期，Binks[20]对表面均匀的粒子和Janus粒子进行研究，发现，对于表面均匀的粒子来说，即使是有较强的表面活性，也是很容易就被吸附到水油的界面。但是对于Janus粒子来说，由于两种不同表面带来的润湿性的不同，具有两亲性，也就是在同一个颗粒的表面，拥有两种不同的亲疏的性质，但是又是彼此在同一个粒子上，不可分离。Glaser[21]等，证明了Janus粒子可以有效的降低液/液表面的张力，其效果是均质粒子的两倍，Ruhland[22]等也用实验证明了该结论。
2.3.3 固体颗粒的浓度
对于传统的表面活性剂的乳液来说，当表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度时，增加表面活性剂的用量，可以增加乳液的稳定性；达到临界时，继续增加，则不会改变。同样，对于Pickering乳液而言，在不断增加固体颗粒的条件下，乳液液滴不断减小到最小值后不变，导致Pickering乳液的稳定性随之先增加而后不变。Justyna[23]等在研究二氧化硅对油相的影响时发现，当二氧化硅减少到一定的范围时，乳液均出现分层甚至析油，油相的极性越强则需要的二氧化硅的量就越多。Binks[24]研究二氧化硅粒子稳定的O/W乳液中发现，固体粒子每加10倍，乳液液滴的平均粒径就会减少1/8左右，接着根据液滴的直径来计算出被吸附的颗粒数与总的颗粒数之比，最后计算结果表明：粒子的质量分数为3%左右的时候，比值为1，此时再加入颗粒，不会引起被吸附粒子数目的变化，即达到了饱和的状态。
2.3.4 水相中的电解质
水中有电解质的存在，会引起固体粒子的絮凝，严重时，会明显的降低Pickering乳液的稳定性。Yang Fei [25]研究加入氯化钠对LDHs的Pickering乳液的影响时，发现水相盐浓度提高而固体颗粒Zeta电位下降，但是对接触角的影响非常小。当盐浓度较低时，随着盐浓度的增加，在界面形成颗粒薄膜，并得到稳定的Pickering乳液。Briggs[26]等在研究盐的加入对球形颗粒的O/W乳液的影响中发现，微絮凝可以制得稳定的Pickering乳液，但是强絮凝则会导致乳液不稳定。
2.3.5 水相的pH值
水相的pH值的改变会引起固体粒子表面的电荷的分布，从而影响了颗粒的润湿性，进而影响了Pickering乳液的稳定性。Yang[18]在研究中发现，pH值可以通过影响粒子与界面及粒子与粒子之间的静电作用力而影响其在水油界面上的吸附从而影响乳液的润湿性。Yan和Masliyah[27]在研究pH值的改变对沥青改性的粘土颗粒的Pickering乳液时发现，pH值的改变会导致接触角的改变，进而影响了乳液的稳定性。Lan[28]等研究了pH值对经油酸改性的四氧化三铁粒子的Pickering乳液的影响，发现，连续相的pH值的改变对乳液的稳定性有一定的影响，当在1.00到12.5之间，乳液发生相转变，当pH值大于13.5时，不发生相转变。
2.3.6 水油比
对于稳定的Pickering乳液来说，水油的体积之比改变时，乳液可能会发生相翻转。相翻转指的是，在保持固体颗粒一定时，增大乳液内相的体积分数，就可能使乳液从O/W（W/O）型变成W/O(O/W)型[29]。Binks[30]在研究憎水纳米二氧化硅颗粒稳定的W/O的Pickering乳液时，发现当增大水相的体积分数到70%时，乳液就会由W/O转变成O/W。
综上所述，Pickering乳液的稳定性及类型收到固体颗粒润湿性，均匀性及水相的pH值，水油比及水相的电解质的影响。如何制备出稳定的Pickering乳液，则是对各种因素的选择与考虑，合理的控制所需的反应条件。
4 结语
随着纳米科技的和界面化学的研究不断的取得进展，固体粒子稳定的Pickering乳液也越来越受到大家的关注与重视，并在食品，化妆品，石油开采，化学工业等行业得到广泛的运用。如德国妮维雅公司的Ger-Barlag和法国欧莱雅的Candan对固体粒子乳化剂在化妆品中的运用做了大量的研究，研究表明，固体乳化剂的的护肤品，其防晒性能，与皮肤的贴合性及其稳定性均有所提高。
Pickering乳液由于具有固体粒子膜，比表面积大，因此可以运用在污水处理及药物提取分离等方面；不含有有毒的表面活性剂，对人体对环境无伤害，并有药物缓释的作用，在人体内可作为承载药物的载体。
近年来，发展迅速的Pickering乳液，以其稳定而优异的性能，结合了人们探索无机/复合材料的热情，加上这种新的聚合方式，也朝着新型复合材料聚合的方向发展。
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