含钒钛海滨砂矿利用途径.docx

自1996年钢铁产量突破1亿吨以来，我国钢铁产量一直稳居世界第一位。我国钢铁工业的快速发展，导致国内铁矿石原料供应缺口较大，对铁矿石进口的依存度已超过了50%，国内外铁矿石价格也因此暴涨。铁矿石原料供应已威胁到我国钢铁工业的健康发展[1]。为缓解铁矿石原料供应紧张的矛盾，降低钢铁生产成本，促进钢铁工业的健康发展，国内各钢铁生产企业近年来都在寻求新的廉价铁矿资源。
含钒钛海滨砂矿是一种在海滨地带由河流、波浪、潮汐和海流作用而形成的次生富集砂铁矿，其主要有用矿物组分为钛磁铁矿，在亚太地区，如日本、菲律宾、印度尼西亚、澳大利亚、新西兰分布较广，其主要特点是储量大、易于采选。目前除新西兰北海岸的含钒钛海滨砂矿通过重选获得含钒钛的铁精矿后，采用回转窑预还原-电炉法得到小规模利用外，其他含钒钛海滨砂矿资源尚未利用。含钒钛海滨砂矿由于易于采选，价格低廉，引起了我国一些钢铁生产企业的注意，开始探讨将其作为新的铁矿石资源的可行性。含钒钛海滨砂矿经选矿所获得的铁精矿含钒、钛等组分，国内只有攀钢和承钢等少数企业具有此种类型矿石的高炉冶炼经验，已有的研究及生产实践表明，采用高炉法处理此类矿石，仅能回收铁和钒，矿石中的钛进入炉渣因品位低而无法回收，而且高炉冶炼难度极大。因此，选择合理的利用途径，是含钒钛海滨砂矿能否成为我国钢铁工业新的铁矿石资源的关键。由于此类矿石分选所得铁精矿中除铁元素外，钒和钛的价值也非常可观，因此，对钒钛磁铁精矿的合理利用应立足于铁、钒和钛的综合回收。本文将在分析已开发的钒钛磁铁矿综合利用流程的优点及存在问题的基础上，针对含钒钛海滨砂矿的合理利用途径，提出一些建议和设想。
2 钒钛磁铁精矿综合利用流程研究现状
有关钒钛磁铁精矿的综合利用，到目前为止，已经研究和报导的方法有十几种，其中具有代表性的有高炉法，回转窑-电炉法，钠化提钒-回转窑-电炉法，还原-磨选法等，这些方法按各自特点大致可分为高炉法和非高炉法两大类。
2.1高炉法
高炉法[2-3]是最早研究用于处理钒钛磁铁精矿的方法，高炉法能够回收铁
90%、钒80%、但钛的回收而为0。其工艺流程见图1所示。该方法是将钒钛磁铁精
矿先经造块处理后送高炉冶炼，在高炉冶炼过程中钒大部分被选择性还原进入铁水。钛则进入炉渣。根据高炉渣中TiO2的含量，高炉渣可分为低钛型(TiO2<10%)、中钛型(TiO210%~20%)和高钛型(TiO2>20%)，一般随渣中TiO2含量的提高，高炉冶炼的难度加大，当渣中TiO2含量大于25%后，高炉法将出现泡沫渣和铁损增加现象，冶炼过程将难以进行[2-3]。
钒钛磁铁精矿

含钒铁水 含钛炉渣
半钢 钒渣
钢水 钢渣
图 1高炉法冶炼钒钛磁铁精矿流程
高炉法冶炼钒钛磁铁精矿工艺成熟，在俄罗斯下塔吉尔工厂和邱索夫工厂以及我国攀枝花钢铁公司和承德钢铁公司获得工业应用，能有效的地加收利用矿中的铁、钒，生产规模大，但存在以下问题与不足：
(1)由高炉、烧结、炼焦、热风炉、喷煤等组成的炼铁工艺是一个复杂而又庞大的生产系统，工艺流程长，能耗高、污染大。钢铁工业的能源消耗占了世界

能耗的60~70%(其中烧结约占10%，炼焦约占17%)，一次性投资巨大。
(2)高炉炼铁必须使用焦碳，要消耗大量稀缺而昂贵的焦煤资源。 (3)高炉渣中w(TiO2)低，目前尚无有效回收方法。
(4) 在高炉冶炼条件下，焦炭即作为还原剂，又作为热量来源，导致钒钛磁铁精矿中的TiO2易于发生过还原现象，易使高炉渣铁变稠难流，冶炼难度极大。
2.2非高炉法
非高炉法按提取元素先后顺序的不同，可分为先铁后钒和先钒后铁流程及铁、钒、钛同时提取流程。
2.2.1先铁后钒流程
先铁后钒流程主要有预还原电炉流程与还原磨选流程 2.2.1.1预还原电炉工艺
预还原电炉工艺的原理是，根据钒钛磁铁矿中氧化物还原温度不同，在还反应器中进行选择性还原。预还原产品在后续的电炉冶炼过程中，根据钒的走向可分为电炉熔分流程和电炉深还原流程两大类。电炉熔分流程是将钒钛磁铁精矿的还原产品在电炉内熔化分离，钒和钛富集于渣相，从渣相钠化提钒后得钛渣或渣深还原提钒。电炉深还原流程是将钒钛磁铁精矿的还原产品在电炉内进行深还原，使钒进入铁水，钛富集于渣相，其原理实际上与高炉法类似，只是冶炼难度相对降低了。研究表明[3]，对于电炉熔分流程，钒的走向控制较困难，为保证钒进入渣相，要求电炉熔分时，必须正确配碳，合理调整电炉供电功率，控制加料速度，准确掌握冶炼终点和及时出渣、出铁，操作不当，易产生泡沫渣现象，操作难度极大。对于电炉深还原流程，当炉渣中TiO2含量大于30%后，炉渣将变得粘滞，冶炼过程无法进行。但与高炉法相比，具有工艺流程短，不使用焦炭、污染小，由于电炉冶炼热量来源可由电能转换提供，有利于控制钒钛磁铁精矿中的TiO2过还原现象的发生。
根据还原设备的不同，预还原－电炉法可分为回转窑－电炉法，竖炉预还原－电炉法，转底炉预还原－电炉法等。
钒钛磁铁精矿
含钒铁水 钛渣
图2 预还原-电炉法工艺流程
(1)回转窑－电炉法
回转窑－电炉法是采用回转窑作为钒钛磁铁矿的预还原设备，预还原产品电炉高温冶炼时，采用氮气做保护性气体，使矿石熔化并迅速被还原，从而实现钒钛磁铁精矿冶炼及获得优质铁水。南非、新西兰等国根据本国的资源及能源的特点采用回转窑－电炉法[1,5]来冶炼钒钛磁铁矿，已稳定运行多年。攀钢410厂也在成功试验回转窑新流程，但未进行工业化生产[6-7]。新西兰该炼铁工艺采用Waikato铁矿的海沙矿为原料，以褐煤为还原剂，并配加部分造渣材料。经多层炉干燥、预热后加入回转窑，在回转窑内还原为海绵铁，再经熔化炉将铁水和炉渣分离后，将铁水送至炼钢车间提钒炼钢。该流程的特点是不经过磨矿和造球，可直接将选矿得到的粗粒级铁精矿用于冶炼，流程短，而且经过回转窑还原后所得的海绵铁直接热装进入下步的电炉熔分冶炼，省去海绵铁的冷却阶段。该流程电炉熔炼所得钛渣含钛35%左右，目前该钛渣仍然没有实现有效的回收利用。攀钢试验的新流程与新西兰流程不同之处在于，铁精矿须经过磨矿与造球。球团矿在回转窑中还原后冷却后要经过一道磁选工艺除去其中没有磁性的煤灰渣，电炉冶炼不加造渣材料。有利于进一步提升矿的铁品位。此法所得电炉渣中钛含量在55%左右，可用于进一步的钛制品的制取，有较高的利用价值。由于回转窑的还原操作较困难，须控制好窑内温度分布及气氛才保证还原得到最佳效果。
(2)转底炉－电炉法
转底炉直接还原技术出现于1978 年，最初是应含铁粉尘处理、贵金属回收要求而产生的，至20 世纪90年代中期逐步发展成为处理铁矿石生产直接还原

铁的工艺之一[8]。转底炉还原理论基础是碳与铁氧化物之间的直接还原反应与固-固相反应动力学。实际应用过程是将铁氧化物与煤粉或焦粉均匀混合后冷压成球，使得铁氧化物与碳紧密接触，具备良好的反应动力学条件。然后用转底炉进行加热处理。在炉内的高温作用下，铁氧化物与固定碳反应生成金属铁并释放CO2。
在日本、美国、欧洲转对底炉工艺有较多的研究，其中日本、美国主要运用其处理钢厂产生的废料、杂质等，已经投产用。欧洲地区而还处于半工业实验，还未应用于工业生产。
ITmk3是日本神户制钢与美国 Midrex 公司联合开发转底炉直接还原新工艺，能够使用普通的高炉铁料生产优质的电炉原料，被称为第三代炼铁法。2003年在美国的明尼苏达2.5万t示范厂投产，到2007年建成150万t的生产厂[9]。
由于转底炉直接还原具有高温、快速的工艺特点和炉底与炉料相对静止不动的设备特点，使得其能够满足钒钛磁铁矿直接还原要求，实现铁、钒、钛资源综合回收利用。然后在较高的温度下，在电炉中进行液态分离，避免高炉冶炼时由于还原温度比较高，容易使 TiO2还原生成TiC、TiN等高熔点物相，导致渣铁的流动性严重恶化，冶炼过程不能顺利进行的弱点。
转底炉直接还原采用的是内配碳工艺，虽然降低了铁品位，但是其还原反应界面大，还原温度高，还原速度快，转底炉具有炉料与炉底相对静止不动的特点，可以在很大程度上减轻钒钛磁铁矿球团膨胀粉化程度。因此，转底炉的工艺和设备特点能够很好地满足钒钛磁铁矿还原特点的要求，钒钛磁铁矿金属化率达到90%以上，获得良好的还原效果。
转底炉还原剂为煤，适合于缺少天然气的地区采用，但是转底炉也存在一定的缺点与难点：
1)炉内热工制度与炉内气氛控制一般情况，要求炉内气氛，分为两段，前段是氧化气氛。以利于迅速提高物料温度；后段是还原气氛，以利于迅速还原。这在中小型炉子上是比较困难的。在外加热源方面，用气及油是比较容易控制的。
2)在该法中，采用内配碳的还原球，虽然也掺入少量石灰，但因焙渣留在球内，产品硫及杂质偏高，会增加后续电炉冶炼的电耗、降低炉渣TiO2品位，生铁含硫量偏高。
3)转底炉的机械设备较复杂，其中推出料机，热筛分系统(含保护气氛)尚无成熟保证。 (3)竖炉－电炉法
坚炉还原－电炉熔分炼钢流程[10-11]是攀钢提出的非高炉新流程，目标也是想通过使用天然气或者用煤气化制得还原气体来替代焦炭做为炼铁的主要能源。
在竖炉中炉料与煤气逆向运动，下降的炉料逐步被煤气加热和还原，传热和传质效率较高，炉顶煤气回收后分别用于煤气再生、转化炉加热和竖炉冷却，生产率高，产品质量好，金属化率达 90%，有研究认为竖炉在生产、能耗、操作的可靠性和稳定性、环保等方面都比回转窑优越，并且竖炉还原可以有效地排除煤灰和硫等杂质对炉料的污染，为下一步电炉热装提钒提钛创造了有利的条件。
竖炉－电炉法目前还处于试验阶段，主要是因为钒钛磁铁矿难还原，要想在还原竖炉内使球团达到较高的金属化率，则还原气要达到还原氧化度<5%、CO+H2>90%和较高的还原温度，造气工艺是全流程的主要关键技术，但目前还没有有效的方法还解决这一问题。 2.2.1.2还原－磨选法
还原－磨选法主要原理是将钒钛磁铁精在固态条件下进行选择性还原，矿中的铁氧化物还原成金属铁，而钒钛仍保持氧物形态。将所得产品细磨后分选可得高品位铁粉精矿和富钒钛料。最后可以对富钒钛料进行进一步的提取钒钛。流程如图3所示。
钒钛磁铁精矿
直接还原铁粉
富钒钛料
图3 还原磨选工艺流程
研究结果表明，采用该流程，铁粉精矿铁品位和回收率一般均可达到90%以上，富钒钛料经湿法提钒处理后，钒的总回收率可达到80%以上，所得钛精矿TiO2品位可达到50%以上，回收率可达到85%以上。其优点是在固态条件下实现铁钛分离，避开了熔态条件下易出现泡沫渣或粘滞渣的难题，综合技术指标优

于高炉法和回转窑－电炉法。还原磨选根据还原设备的不同可将其分为隧道窑还原－磨选法、回转窑还原－磨选法和转底炉还原－磨选法。
还原磨选法要求还原过程金属化率要大于90%，并且铁晶粒要长大到一定粒度，由于钒钛磁铁矿难还原，为达到上述要求，必须在比普通矿高得多的温度下进行还原，虽然采取了添加钠盐来强化还原过程的措施，但易造成还原设备腐蚀和结瘤等事故，此外，在生产规模上，还原磨选法与高炉法和回转窑－电炉法无法相比，这也是其工业应用难度大的原因之一。
2.2.2先钒后铁流程
先钒后铁的工艺原理[2-3]主要是将钛磁铁矿在1000左右进行氧化钠化焙烧，使V2O5同Na2O形成钒酸纳(Na2O＋V2O5＝2NaVO3)。然后通过水浸法使V与Fe，Ti分离。残球经回转窑还原、电炉熔分获得钢水和钛渣，从而使铁、钒、钛均得以回收利用，具体流程见图4所示：
钒钛磁铁精矿
残球

含钒溶液
钢水 钛渣
图4 先钒后铁工艺流程

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我国攀钢也研究过先钒后铁流程，用此流程可得Fe回收率约为90%，钛渣含TiO2≥50%，可供制取钛白、Ti的回收率约80%，得V2O5≥99%的高档V2O5，V的回收率约80%。目前南非等国已应该此法提炼回收钒钛矿中的钒，年生产金属钒8960t以上，我国目前还处于研究阶段，未应用于工业生产。
先钒后铁流程的主要特点是：
（1）铁、钒、钛的综合利用程度高，水浸法可得高品位的V2O5，冶炼所得钛渣品位达50%以上，可用于生产钛白。钒、钛的回收率高于高炉流程及预还原电炉流程。
（2）钠化焙烧过程要消耗大量的钠盐，同时水浸所得残球强度差并含有钠盐，在回转窑还原过程中易产生粉化，使回转窑结圈。该问题目前在工业实验中仍然无法得到有效解决，因此无法应该于大规模工业生产。
2.2.3铁、钒、钛同时提取流程
这一流程的基本过程是将碳酸钠加入钒钛磁铁精矿中进行还原焙烧。还原焙烧产品于热态下直接投入水中，在磨细、磁选过程中，同时获得金属铁粉、钛酸钠和溶于水的钒酸钠，日本和俄罗斯进行过这一流程的研究[12,13]，其中日本的研究结果为，当钒钛铁矿砂配加30%的Na2CO3、25%的无烟煤于1000℃还原2h，经细磨磁选，可获得TFe 97%的金属铁粉，钒的回收率可达98%，钛的回收率为95%，该流程在日本申请了专利。这一流程的优点是一步即可分离铁、钒、钛，但是从目前研究结果来看，添加剂必须采用Na2CO3，而且钒酸钠的生成条件比较苛刻，不但取决于还原剂种类和用量、还原温度，还可能同Na2CO3降低还原反应系统中CO分压的程度、以及精矿中的杂质含量等因素有关，操作过程不易掌握。
3 对含钒钛海滨砂矿合理利用途径的建议
从国内外钒钛磁铁精矿综合利用和应用情况来看，目前在工业上获得应用的方法主要是高炉法和预还原—电炉法。这种选择主要是基于高炉法和预还原—电炉法技术相对成熟，其具有生产规模大、生产效率高等优点，而其他方法在技术上较难取得突破，且即使技术取得突破，生产规模和生产效率也无法与高炉法和预还原—电炉法相比。但是，高炉法和预还原—电炉法从相比，从流程、能耗、环境及冶炼难度角度出发，预还原—电炉法更具优势，因此，含钒钛海滨砂矿建议采用预还原—电炉法处理流程更为合理。对于预还原—电炉法流程具体的工艺选择，根据已有的研究及生产实践经验，提出以下建议。
（1）对于预还原工艺，建议采取回转窑还原工艺
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在所研究过的预还原工艺中，转底炉直接还原采用的是内配碳工艺，因煤的灰渣会残留在球内，产品硫及杂质偏高，会增加后续电炉冶炼的电耗、降低炉渣TiO2品位，而且生铁含硫量偏高。竖炉法可以有效地排除煤灰和硫等杂质对炉料的污染，有利于电炉热装，但要想使预还原球团达到较高的金属化率，则还原气要达到还原氧化度<5%、CO+H2>90%和较高的还原温度，造气工艺是全流程的主要关键技术，但目前还没有有效的方法还解决这一问题，加之我国在这方面的基础研究较少，更无生产实践经验。回转窑法虽然在还原操作上较困难，须控制好窑内温度分布及气氛才能保证还原得到最佳效果，但是，球团矿在回转窑中还原后冷却后可采取磁选工艺除去其中没有磁性的煤灰渣，有利于进一步提升矿的铁品位。加之近年来，我国在铁矿石直接还原领域的研究与应用已取得重要突破，天津钢管公司引进国外技术建设的2×15万吨/年直接还原铁厂，运行状况良好，现已全面掌握了设备制造、生产操作技术，我国自主开发的铁精矿复合粘结剂球团直接还原法也已实现工业化，采用该技术年产6.2万吨直接还原铁的密云直接还原铁厂已连续5年正常生产，因此，采用预还原—电炉法处理含钒钛海滨砂矿选择回转窑作为预还原设备较为现实。
（2）对于预还原阶段，建议将预还原产品金属化率控制在60%~80% 钒钛磁铁精矿还原具有自己的特点，一是矿相结构复杂，含铁物相还原难度按Fe2O3，Fe2TiO5，Fe3O4，FeO，Fe2TiO4，FeTiO3，FeTiO 的顺序递增，而且固溶的MgO增加了还原复杂程度和难度。二是存在于2FeO·TiO，FeO·TiO和FeO·2TiO中的铁较难还原，约占全铁含量的1/3，因而钒钛磁铁精矿直接还原需要更高的还原温度、更好的还原气质量和更长的还原时间[4]。基于钒钛磁铁精矿还原的上述特征，将预还原产品金属化率控制在60%~80%，一方面有利于减小回转窑还原的操作难度，另一方面又可提高回转窑的产能，同时也可发挥电炉高温冶炼还原动力学上的优势。
（3）对于电炉冶炼过程中钒的走向控制，建议采取电炉深还原流程，使钒进入铁水，钛富集于渣相
电炉冶炼过程中，采取深还原流程使钒进入铁水，钛富集于渣相，一方面有利于后续钒的回收，另一方面也有利于钛提取过程中钒的影响。钒进入铁水，在后续提钒过程中，可以减小提钒的物料处理量，有利于控制提钒过程中的污染；钒是钛渣制取钛产品的有害元素，钒进入铁水，减少了钒对钛渣后续钛产品制取的影响。
（4）在电炉冶炼过程中，建议尽可能不加造渣材料，以保证钛渣的品位，以提高钛渣利用的经济价值
含钛炉渣利用国内外做过大量工作，主要有生产建材水泥、制取硅钛复合合
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金或其他功能材料、高温碳化-低温氯化制取TiCl4、含钛组分富集-分选、酸浸法制取钛白粉等。研究表明，钛渣品位低是上述方法在推广应用因经济性差，而未能实现工业化的主要原因。
（5）对于含钛炉渣的利用，建议采取高温碳化-低温氯化的技术路线 在所开展的含钛炉渣的利用研究中，高温碳化-低温氯化制取TiCl4的技术路线、具有较明显的优越性，这主要是因为高温碳化-低温氯化制取TiCl4具有良好的选择性，该过程除钛组分外，其他杂质基本不氯化，这样，在分离出钛组分后，残渣可以拥有建材，有可能可真正实现综合利用。
4结论
(1) 含钒钛海滨砂矿主要有用矿物组分为钛磁铁矿，此类资源具有储量大、易于采选、价格低廉的特点，选择合理的利用途径，是含钒钛海滨砂矿能否成为我国钢铁工业新的铁矿石资源的关键。
(2) 从国内外钒钛磁铁精矿综合利用和应用情况来看，从流程、能耗、环境及冶炼难度角度出发，含钒钛海滨砂矿采用预还原—电炉法处理流程更为合理。
(3) 对于预还原—电炉法流程具体的工艺选择，基于与还原工艺的适应性和我国国情以及后续产品的提取，建议采取回转窑法作为预还原工艺，预还原产品金属化率控制在在60%~80%，电炉冶炼过程不加造渣材料，电炉冶炼过程中钒的走向控制，建议采取电炉深还原流程，使钒进入铁水，钛富集于渣相。
（4）对于含钛炉渣的利用，建议采取高温碳化-低温氯化的技术路线，在分离出钛组分后，残渣可以拥有建材，有可能可真正实现综合利用。