环氧丙皂化废水处理及回用方法I.doc

环氧丙烷皂化废水处理及回用方法：1．废水的预处理
金可勇，金水玉，周勇，郑宏林
(杭州水处理技术研究开发中心有限公司，浙江杭州，310012)
摘　要：针对采用氯醇法生产环氧丙烷而产生的高温、高盐、高COD、高固体悬浮物的皂化废水，开发去除SS、调整PH值、采用板式换热器等预处理工艺。研究表明，经过预处理的废水的COD去除率约20-40%，SS去除率为100%，PH值为6.0-6.7，为反渗透去除COD并预浓缩、电渗析进一步浓缩、蒸发回收氯化钙及淡水回用等后续工序顺利进行，从而达到减排增效的目标。
关键词：环氧丙烷废水；高盐；高温；高SS；去除；
中图法分类号：X703.1　　　文献标识码：A　　　文章编号：

Treatment and reuse of Saponified Wastewater from Propylene Oxide Plant: 1 Pretreatment of wastewater
Jin Keyong, Jin Shuiyu , Zhou Yong, Zheng Honglin
(Development Center of Water Treatment Technology, Hangzhou, China)

Abstract: A new pretreatment technology including SS removal, pH regulation and heat exchanger was developed to treat wastewater from propylene oxide production with high salt, COD and SS. Results showed that COD removal rate was about 20-40%, SS removal rate was almost 100%， and pH was about 6.0-6.7. The treated wastewater can be used as influent of reverse osmosis, electrodialysis and distillation.
Keywords: wastewater from propylene oxide production; high temperature; high salt; high SS; removal;

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，自1931年实现工业化以来，应用范围不断拓宽，需求量逐年增加。环氧丙烷是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大品种，同时也是一种重要的基本有机化工原料。它大量用以生产聚醚、丙二醇、表面活性剂等。随着聚氨酯合成材料、不饱和聚酯树脂、高级合成洗涤剂等产品的发展，对环氧丙烷的需求增长很快。环氧丙烷是一种发展前景广阔的有机化工产品。尤其聚氨酯泡沫塑料的出现和迅速发展，特别是60年代以来，由于价格较低而抗水性强，环氧丙烷的需求量剧增。目前，世界丙烯消耗量的8%用于生产环氧丙烷[1-3]。
我国PO生产始于1961年，目前，我国共有PO生产企业二十多家，总生产能力近百万吨，国内企业现有环氧丙烷生产线都采用氯醇法生产工艺。2000年，我国PO需求量为30万吨/年，2010年将为120万吨/年，每年进口量都在10万吨以上。所以我国环氧丙烷长期供不应求，市场潜力巨大。

基金项目：中国化工科技基金项目支助（200K07）。
作者简介：金可勇（1974-），硕士，高级工程师，研究方向为膜分离技术的研究及其应用。
联系电话：[phone]；E-mail：jky99@。
目前国内对该类废水处理的方法主要有直接排到城市污水处理厂统一处理、生物法与物理、物化组合工艺等[4-10]。
丙烯氯醇法环氧丙烷生产主要分二步[11]，第一步为氯醇化，此步需要大量的新鲜水；第二步为皂化反应，把第一步反应生成的氯丙醇与熟石灰(氢氧化钙)反应，氯醇化法皂化废水主要来自于皂化反应过程。在氯醇法生产环氧化物的过程中从皂化工序排出的大量污水，由于含盐浓度较高(CaCl2质量分数为3.5%)，给处理带来一定的困难。国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混流时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。
由于在环氧化物生产时，需要周期性清理皂化塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处理失败。一般用清水稀释，稀释水量约为污水量的30-50%，控制生化处理进水的盐浓度在2%左右，以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击。
中石化集团公司北京化工研究院等从1972年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷)进行专项研究《12-14［，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污水的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用。但到目前为止，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多，并且处理效果也不理想，一是盐含量没有减少，从而增加市政污水处理厂的负担；二是COD去除率低，处理后出水的COD还在400mg/L左右；三是处理费用高，由于要按1：0.6-0.8的淡水进行稀释，浪费大量的淡水资源。
随着国内水资源短缺日益严重以及环保意识的增强，国家对节能减排也越来越重视。我国所用的氯醇法生产环氧丙烷的生产工艺属于高耗水行业。如果不在生产工艺或废水回收利用上进行突破性改造，将使环氧丙烷的生产提出严峻考验，而环氧丙烷又是新型工业材料聚胺聚的必需原材料，故对氯醇法生产环氧丙烷(PO)系产生的废水进行处理并回用有其重要的意义与必要性。
为了能对废水进行回收利用，首先要对废水进行预处理，以便进行以后的反渗透与电渗析浓缩，从而回收氯化钙与水的循环利用。本研究根把该废水的特点，采用絮凝沉淀、气浮、砂滤、调PH、热交换等方法对该废水进行预处理。该废水经过预处理后，可以采用反渗透与电渗析联合缩，浓缩液经热交换后蒸发回收氯化钙，淡水可以直接循环利用。

1. 实验部分
1.1 废水水质
废水取自某环氧丙厂工艺中初沉池的上液，其他沉淀部分为过量的氢氧化钙，可以直接循环使用。主要水质参数见表1：
表1 环氧丙烷废水的主要参数
Table1 Characteristics of Wastewater from Propylene Oxide Plant
水温(℃)
PH
CODCr(mg/L)
SS(mg/L)
氯化钙(mg/L)
氢氧化钙(mg/L)
80-85
12-12.5
1200-1500
800-1200
36000-38000
1500-3000

1.2 实验设备与化学试剂
本实验所用的砂滤器、沉降装置、调PH值装置均为自制；气浮装置采用德国埃杜尔多相流泵—溶气泵EDR3U，处理量设计均为2吨/小时；硝酸、重铬酸钾、氯化银、盐酸、硫酸银、硫酸汞等试剂为分析纯，絮凝剂、助凝剂为工业级，分析用水为蒸馏水；

1.3实验方法
整个环氧丙烷废水的产生以及预处理、浓缩、回用的工艺流程如图1所示：

图1　氯醇化法生产环氧丙烷皂化废水回收利用的工艺流程图
Fig.1 Flow chart of Treatment and reuse of Saponified Wastewater from Propylene Oxide Plant

1环氧丙烷废水，2初沉池，3沉淀池，4气浮池，5计量泵调节PH，6砂滤器， 7析式换热器，8电渗析浓缩，9反渗透浓缩，10反渗透浓水，11反渗透产水回用，12电渗析浓水，13氯化钙浓液蒸发塔，14固体氯化钙回收，15蒸馏塔的蒸馏水回用
本研究主要针对预处理部分进行实验与探讨，实验及小试过程如下：
絮凝沉淀：采用复合絮凝剂配方进行絮凝实验，絮凝实验开始进行实验室研究，根据相关理论知识，对絮凝剂进行初步筛选，对筛选出来的几个絮凝剂与助凝剂进行实验研究；现场取水样后先加絮凝剂，剧烈搅拌2分钟后，再加入助凝剂，再剧烈搅拌2分钟，进行沉降实验，试出配方后进每小时2吨的小试；
气浮处理：沉淀后取其上清液，进行气浮处理，进行流量、真空度等参数调节，使气浮效果达到较佳，去除部分COD、过量的絮凝剂、部分的溶解性氢氧化钙，后刮除气浮漂浮物，得下部清液；
调节PH值及砂滤处理：取其气浮装置下部清液，用盐度滴定其碱度，根据碱度以及流量计算盐酸用量，最后用计量泵取盐酸进行PH值调节；调节PH值后的产水再进入砂滤罐进行砂滤处理，过滤前几步骤没处理完的悬浮物；
热量交换：经前面预处理后的产水用板框式换热器进行，降低水温，以适合后继的膜处理。

1.4 分析方法
水样CODcr 值的测试方法[15]，废水稀释10倍，用硝酸银把氯离子沉淀消除氯离子的干扰后，再按照GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行测试。

2. 结果与讨论
2.1 不同絮凝剂的絮凝效果
由于该废水具有高温、高盐、高PH的特点，这些因素都对絮凝剂提出较高的要求。根据理论知识可知，对于高PH的废水，一般选用阴离子型的助凝剂，本实验选用巩义市怡清净水材料有限公司的助凝剂PAM1、巩义市富源净水材料有限公司的助凝剂PAM2、聊城市恒润净水原料有限公司等公司的助凝剂PAM3、以及几种进口的助凝剂配合国产絮凝剂进行絮凝比较。按照废水：絮凝剂：助凝剂=50000:30:1的普通比例进行初步筛选，并对国产絮凝剂PAC与PFMS进行比较，结果发现国产絮凝剂PAC+进口助凝剂的效果比较好。现把几个有代表性的比例测试结果列出如表2所示：
表2 不同助凝剂及比例的絮凝效果
Table2 Effect of coagulant aid on SS removal
序号
助凝剂
絮凝剂比例
沉淀时间(min)
沉降状况
悬浮物去除率(%)
1
PAM1
50000:30:1
30
无明显沉降
很少
2
PAM2
50000:30:1
30
无明显沉降
很少
3
PAM3
50000:30:1
30
无明显沉降
很少
4
AP-230
50000:30:1
7
沉淀块较大
90.6
5
AP-230
50000:45:1
6
大块状沉淀
99.5
6
AP-230
50000:30:1.5
5
沉淀块较小，分散
85.8
7
AP-125
50000:30:1
5
大块状沉淀
99.5
8
AP-125
50000:45:1
7
沉淀块较大
97.2
9
AP-125
50000:30:1.5
5
沉淀块较小
82.6
10
AP-826
50000:30:1
7
沉淀块较大
88.4
11
AP-826
50000:45:1
5
大块状沉淀
99.9
12
AP-826
50000:30:1.5
6
沉淀块较大
92.5
13
AP-110
50000:30:1
10
沉淀块较小，分散
89.6
14
AP-110
50000:45:1
7
沉淀块较大
93.2
15
AP-110
50000:30:1.5
6
大块状沉淀
99.9
从表中可以看出，由于废水上具有高温、高盐、高PH的特点，普通的国产助凝剂基本上没有沉降效果，选用了进口专用的高温、高盐、高PH助凝剂后效果比较好。具有沉降快、絮凝物块状大、悬浮物去除率高等优点。
用AP-110+PAC对每小时2吨的现场废水进行小试，效果也比较理想。说明，对于高温、高盐、高PH特殊的废水，要用专用的助凝剂，絮凝可以用普通的PAC或PFMS。
2.2 气浮处理
小试所用的装置的气浮泵选用德国埃杜尔多相流泵，含气量可高达30%，气泡平均直径小于30微米，气体从泵的进口直接吸入，同时吸入进水，经泵加压后进行压力容器、阀门控制释放后进入气浮池，系统比较简化，但效果比较好。本实验选用真空度为0.01MPa，溶气量为15%，处理量为每小时2吨。经气浮处理后，CODCr去除率20-30%，悬浮物含量小于5mg/L，PH=11-11.5，水质大为改善。

2.3 预处理出水调节
气浮的出水经碱度测定并计算后，每吨出水可以用1.5升20%的废盐酸进行PH调节，调节后氢氧化钙与碳酸钙全部溶解成气化钙，PH值为6.1-6.5。调节好PH值的水经5.0mm、2.5mm、1.0mm的石英砂过滤后，经板式换热器进行热量交换，其冷水:热水比例为1:2，使水温降到45℃以下。出水水质稳定，其出水水质如表3所示：
表3 环氧丙烷废水经预处理后的主要参数
Table 3 Characteristics of pretreated Wastewater
水温(℃)
PH
CODCr(mg/L)
SS(mg/L)
氯化钙(mg/L)
氢氧化钙(mg/L)
44-45
6.3-6.5
700-900
无
36500-39000
无

3. 结论
经过一系列预处理后，出水水质稳定、处理费用低，每废水预处理费约0.2元，其中絮凝剂等药剂投入费用约0.15元/吨，电费等其他费用红0.05元/吨。预处理后的出水可以直接作为电渗析或反渗透的进水，为后继的浓缩回收氯化钙、淡水作好准备。从而实现节能、节水、环保的目的。

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