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第七章 氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法。分析方法。二、实质：二、实质：二、实质：二、实质：电子的转移电子的转移三、特点：三、特点：三、特点：三、特点：1 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：四、分类：四、分类：四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：五、应用：五、应用：五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物广泛，直接或间接测定无机物、有机物电极电位电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂 Ox Ox1 1+ne Red+ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +ne+ne Ox Ox1 1 +Red+Red2 2 Ox Ox2 2 +Red+Red1 1能斯特方程：影响电极电位的因素影响电极电位的因素1.离子强度对电极电位的影响溶液离子强度越大，氧化态、还原态的价态也越高。活度系数f远远小于1，条件电位与标准电位之间差异大。用条件电位进行有关计算较合理。（极稀溶液中才有E0 E0）2.各种副反应（沉淀、络合酸度等）对电极电位的影响：氧化态生成沉淀或络合物，电极电位降低；还原态生成沉淀或络合物，电极电位升高。酸度增大，电极电位升高，反之降低。3.温度氧化还原反应进行的程度与滴定反应定量进行氧化还原反应进行的程度与滴定反应定量进行的条件的条件（一）氧化还原反应的方向电位越高，氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱；电位越低，氧化态氧化能力越弱，还原态还原能力越强。（二）氧化还原反应进行的程度的衡量用平衡常数K（当用条件电位E0计算时为条件平衡常数K），若氧化反应：n2Ox1n1Red2 n1Ox2n2Red1n为n1、n2的最小公倍数。按照滴定分析要求，误差0.1，据上式求出氧化还原滴定反应定量进行的条件，即两电对的条件电位之差必须大于0.4V。可以用改变外界条件的方法来使超过0.4V。（介质、浓度、酸度、温度等条件）氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率根据条件电位可判断反应进行的方向及程度，而无法判断反应进行的快慢，如果反应速率太慢，该反应就不能直接用于滴定。有的反应虽然从理论上看使可以进行的，但实际上由于反应速率太慢而可以认为它们之间没有发生反应，如水溶液中的溶解氧：O2+4H+4e=2H2O；E0=1.23V标准电位较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如：Sn4+2e=Sn2+；E0=0.154V TiO2-+2H+e=Ti3+H2O；E0=0.1V但实践证明，这些强还原剂在水中却很稳定。加快反应速度的方法加快反应速度的方法：1增加反应物的浓度；2.升温；3.使用催化剂催化反应和诱导反应催化反应和诱导反应催化剂有正（加快），负（减慢又称阻化剂）之分，由于反应生成物本身起催化作用的反应称为自催化反应。（高锰酸钾）诱：一些在一般情况下并不进行或进行很慢的反应由于另外一个反应的进行，促使它们也可以进行反应。诱与催区别：催化剂参加反应后，又变回原来的组成。诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。氧还滴定法的基本原理氧氧还滴定曲线还滴定曲线用标准溶液的加入量（或滴定百分数）与溶液的电极电位变化描绘出的曲线称为氧还滴定曲线。用0.1000 molL-1Ce（SO4）2标准液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2溶液，酸度保持为1 molL-1H2SO4，此时：Fe3e Fe2；Ce4e Ce3；Ce4Fe2 Ce3Fe3在滴定过程中的任何一点，达到平衡时，两电对的电极电位相等，否则将继续发生反应，即：因此可以选择不同阶段电对计算。1.滴定前滴定前，对于0.1000 molL-1 Fe2溶液，可以预料，由于空气中氧的氧化作用，其中必有极少量Fe3存在，组成电对，但由于Fe3浓度不知道，故此时电位无法计算。.化学计量点前化学计量点前此阶段存在两个电对，3.计量点时计量点时，Fe2+、Ce3+浓度已知，Ce4+、Fe3+浓度未知，不能单独来用某一电对计算。则由两个电对共同求得E值。写成通式：写成通式：计量点后计量点后，按照电对计算比较方便，例如滴入溶液20.02mL时，Ce3+=0.100020.0/40.02；Ce4+=0.1000(20.02-20.00)/40.002E=1.26V.氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂氧还滴定中，可用电位法确定终点（确定终点电势），还可用指示剂法，常用指示剂有以下类型：自身指示剂自身指示剂一些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色，则不必另外加入指示剂，如：KMnO4法中，MnO4为紫红色，Mn2为无色。特殊指示剂特殊指示剂（显色指示剂）有些物质本身并不具有氧化还原性质，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如淀粉与碘会生成深蓝色的吸附络合物。（三）氧化还原指示剂（三）氧化还原指示剂本身是氧化剂或还原剂，氧化态或还原态具有不同的颜色。如用K2C2O7溶液滴定Fe2，常用二苯胺磺酸钠为指示剂，其还原态为无色，氧化态为紫红色。用In（o）和In（R）分别表示指示剂的氧化态和还原态。其氧化还原电对为：In（o）ne In（R）；随着滴定过程中溶液电位值的变化，指示剂的In（o）/In（R）也按照能斯特方程变化：变色点：E=常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定法可以用于无机物和有机物含量的直接或间接测定。氧化还原滴定剂的种类繁多，氧化还原能力强度各不相同。因此，可以根据待测物质的性质来选择合适的滴定剂。这是氧化还原滴定法应用广泛的主要原因。作为滴定剂，要求它在空气中保持稳定，因此能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅仅有硫代硫酸钠Na2S2O3和硫酸亚铁FeSO4等。氧化剂作为滴定剂的氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有高锰酸钾KMnO4、重铬酸钾K2Cr2O7、单质碘I2、溴酸钾KBrO3、硫酸高铈Ce(SO4)2等。重铬酸钾法重铬酸钾法以K2Cr2O7标准溶液为滴定剂（氧化剂），在酸性溶液中被还原为Cr3：Cr2O72-14H6e-2Cr37H2O；E0=1.33V优点优点：容易提纯，140150干燥后，可以直接称量配置标准标液；K2Cr2O7标液非常稳定，可以长期保存；K2Cr2O7氧化性比KMnO4弱，因而选择性较强，在HCl 2M，MnO4被还原为MnO42：MnO4eMnO42；E00.564V优点优点：应用范围广；自身指示剂；缺点缺点：不稳定；副反应多；选择性差。应用应用：直接滴定法：Fe2、As、Sb、H2O2、C2O43、NO2等；返滴定法：MnO2、CrO42、PbO2、ClO3、BrO3等；间接滴定法：Ca2、Ba2、Zn2、Cd2等（非氧化还原物质）。碘量法碘量法利用I2的氧化性，I-的还原性进行滴定的方法：I22eI-；E00.54V固体I2在水中溶解度较小，常将I2融解在KI溶液中，此时：I2I-I3-I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。1.直接碘量法：电位比E(I2/I-)低的还原性物质，可以直接用I2标液滴定。如：钢铁中硫S的测定，试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中S转化为SO2，再用I2滴定：I22H2OSO22I-SO424H淀粉作为指示剂,终点非常明显。直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否则：3I26OHIO3-5I-3H2O(歧化反应)2.间接碘量法：电位比E(I2/I-)高的氧化性物质，可以在一定条件下（过量I-、酸性溶液中），用I-还原，然后用Na2S2O3标液滴定被置换出的，从而测定待测物的量。如测定MnO4：2MnO410I-16H2Mn25I28H2O析出的I2用Na2S2O3标液滴定：I22S2O322I-S4O62间接碘量法可以用于测定：Cu2、CrO42、Cr2O72、IO3-、BrO3、AsO4、SbO43、ClO、NO2、H2O2等氧化性物质。间接碘量法中为了获得准确结果，必须注意：间接碘量法中为了获得准确结果，必须注意：控制溶液酸度，I2与S2O32之间的反应很迅速，完全，但必须在中性或弱酸性溶液中进行。碱性溶液中，I2与S2O32将发生下列反应：S2O324I210OH2SO428I-5H2O而且I2在碱性溶液中会发生歧化反应。强酸溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解：S2O322HSO2SH2O这些反应的发生均会引起误差。防止I2的挥发和空气O2中氧化I-。A.配制碘液，加入过量KI，滴定时缓慢摇匀快速滴定，反应放置于暗处。（I-被空气氧化的反应随光照及酸度增加而加快）。NO2；Cu2等也能催化氧化反应，因此应除去）