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第五章第五章 脂环烃脂环烃 教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry脂脂环环烃烃-结结构构上上具具有有环环状状碳碳骨骨架架,而而性性质质上上与与脂脂肪肪烃烃相相似的烃类似的烃类,总称脂环烃总称脂环烃.(1)环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃.通式通式CnH2n.环丙烷环丙烷 CH2-CH2 简写简写:CH2环丁烷环丁烷 CH2-CH2 简写简写:CH2-CH2甲基环丙烷甲基环丙烷 CH2 简写简写:CH-CH3 CH2CH3同同分分异异构构体体第五章第五章 脂环烃脂环烃5.1 脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名(A)以碳环作为母体以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名环上侧链作为取代基命名;(B)环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一加一“环环”字字.(C)取代基较多时取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出命名时应把取代基的位置标出.(D)环上碳原子编号环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最以取代基所在位置的号码最 小为原则小为原则.例例1:命名命名(与烷烃相似与烷烃相似):1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷例例2:例例3:1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷*小取代基为小取代基为1位位.1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷 由由于于碳碳原原子子连连接接成成环环,环环上上C-C单单键键不不能能自自由由旋旋转转.只只要要环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有不不同同的的原原子子或或基基团团,就有构型不同的顺反异构体就有构型不同的顺反异构体.顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷环烷的顺反异构环烷的顺反异构:例例:1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷3 -脂环烃的环上有双键脂环烃的环上有双键(或叁键或叁键).命名与开链烃相似命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体以不饱和碳环为母体,侧链为取侧链为取代基代基.碳环上的编号顺序碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最应是不饱和键所在的位置号码最小小.对于只有一个不饱和键的环烯对于只有一个不饱和键的环烯(或炔或炔)烃烃,双键或叁键双键或叁键位置可不标位置可不标.环辛炔环辛炔(2)环烯环烯(炔炔)烃烃环戊烯环戊烯1,3-环己二烯环己二烯(A)若只有一个不饱和碳上有侧链若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为该不饱和碳编号为1;(B)若若两两个个不不饱饱和和碳碳都都有有侧侧链链或或都都没没有有侧侧链链,则则碳碳原原子子编编号号顺顺序序除除双双键键所所在在位位置置号号码码最最小小外外,还还要要同同时时以以侧侧链链位位置号码的加和数为最小置号码的加和数为最小.3-甲基甲基-1-环己烯环己烯带有侧链的环烯烃命名带有侧链的环烯烃命名:1-甲基甲基-1-环己烯环己烯 CH3 CH31265-甲基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯CH312534534带有侧链的环烯烃命名带有侧链的环烯烃命名:1,6-二甲基二甲基-1-环己烯环己烯其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物螺化合物.共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物桥环化合物.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚庚烷烷(3)双环化合物双环化合物-分子中含有两个碳环分子中含有两个碳环.螺原子螺原子桥头碳桥头碳桥头碳桥头碳(a)组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为“某烷某烷”,加上词头加上词头“螺螺”.(b)再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含不含螺原螺原子子),按由按由小到大小到大的次序写在的次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”之间的之间的方括号里方括号里,数字用圆点分开数字用圆点分开.例例1:螺螺2.4庚庚烷烷(A)螺化合物的命名螺化合物的命名:螺原子螺原子例例2:螺螺3.4辛辛烷烷 -螺螺环环上上的的编编号号,从从连连接接螺螺原原子子(不不含含)上上的的一一个个碳碳开开始始,先先编编较较小小的的环环,然然后后经经过过螺螺原原子子再再编编第第二二个个环环.编编号号的的顺顺序序以以取取代代基基位位置置号号码码加加和数最小为原则和数最小为原则.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷(c)带支链的螺烷带支链的螺烷(a)都有两个都有两个“桥头桥头”碳原子碳原子(即两个环共用的碳即两个环共用的碳 原子原子)和三条连在两个和三条连在两个“桥头桥头”上的上的“桥桥”.(b)组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为某烷某烷,加词头加词头双环双环.(c)各各“桥桥”所含碳原子数目所含碳原子数目,按由按由大到小大到小的次序的次序 写在写在“双环双环”和和“某烷某烷”之间的方括号里之间的方括号里.双环双环2.2.1庚庚烷烷例例1:(B)双桥环化合物的命名双桥环化合物的命名桥头碳桥头碳例例2:双环双环2.1.0戊戊烷烷双环双环3.1.1庚庚烷烷例例3:(d)环上碳原子编号环上碳原子编号:从一个桥头碳原子从一个桥头碳原子(含含)开始开始,先先编最长的桥至第二个桥头编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥,回到第一个桥头回到第一个桥头;最后编最短的桥最后编最短的桥.(e)编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.例例4:6-甲基双环甲基双环3.2.2壬壬烷烷例例5:1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬壬烷烷例例6:8,8-二甲基双环二甲基双环3.2.1辛烷辛烷双环双环2.2.2-2,5,7-辛三辛三烯烯例例7:烷烃是烷烃是sp3杂化杂化,键角键角109.5,环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是sp3杂化杂化,但键角不一定一样但键角不一定一样.C-C 键的形成键的形成 键轨道的交盖键轨道的交盖交盖较好交盖较好5.2 环烷烃的结构环烷烃的结构5.2.1 环丙烷的结构环丙烷的结构交盖较差交盖较差弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱键弱,并且具有较高的能量并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力.这这样样的的键键与与一一般般的的 键键不不一一样样,它它的的电电子子云云没没有有轨轨道道轴轴对对称称,而而是是分分布布在在一一条曲线上条曲线上,故常称故常称弯曲键弯曲键.内角内角60内角内角90.四个碳原子不在一个平面上四个碳原子不在一个平面上.环丁烷中的键环丁烷中的键环丁烷的构象环丁烷的构象折叠式构象折叠式构象5.4.2 环丁烷的结构环丁烷的结构实际构象实际构象:折叠环的形式折叠环的形式-“信封式信封式”构象构象.分子张力不大分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定因此环戊烷的化学性质比较稳定.不不是是平平面面结结构构.因因C-H键键的的重重叠叠,有有较较大大扭扭转转张张力力.5.4.3 环戊烷的结构环戊烷的结构环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定的构较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象象为折叠的椅型构象和船型构象.-稳定稳定(99.9%以上以上)C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个任何两个相邻的相邻的C-H键都是键都是交叉式交叉式的的.椅型构椅型构象无张力环象无张力环.纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象5.4.4 环己烷的结构环己烷的结构(1)椅型构椅型构象象所所有有键键角角也也接接近近109.5,故故也也没没有有角角张张力力.但但相相邻邻C-H键键却却并并非非全全是是交交叉叉的的.C-2和和C-3上上的的 C-H 键键,以以及及C-5和和C-6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的.C-1和和C-4上上两两个个向向内内伸伸的的H由由于于距距离离较较近近而而相相互互排排斥斥,也也使使分分子子的的能能量量有所升高有所升高.透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己烷的船型构象环己烷的船型构象(2)船型构象船型构象(3)环己烷椅型构象中碳原子的空间分布环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的线为构象的对称轴对称轴(4)椅型构象中的两种椅型构象中的两种 C-H 键键 a键键(直立键直立键)e键键(平伏键平伏键)与对称轴与对称轴成成 109.5通过通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 为为 a键键 为为e键键椅型构象的翻转椅型构象的翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子.(5)构象的翻转构象的翻转两种椅型构象是两种两种椅型构象是两种不同结构不同结构的分子的分子.甲基连在甲基连在a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%,a键的占键的占5%同一平面同一平面上的比较上的比较(6)甲基甲基环己烷椅型构象的翻转环己烷椅型构象的翻转若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多的构象最的构象最稳定稳定.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积体积大的取代基连在大的取代基连在 e键键上上的构象最稳定的构象最稳定.例例1:1,2-二甲基环己烷，顺式如下：二甲基环己烷，顺式如下：同一平面上的比较同一平面上的比较.在同侧为在同侧为顺顺,a,e在异侧为在异侧为反反.a,a;e,e.反式反式(e,e)比顺式的稳定比顺式的稳定.（a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高）取代基在取代基在e键上的构象较稳定键上的构象较稳定.叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构象键上的另一种构象要稳定的多要稳定的多.例例2:顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环己醇的两种构象是双环是双环4.4.0癸烷的习惯名称癸烷的习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1)平面结平面结构式构式(2)构象构象5.4.5 十氢化萘的结构十氢化萘的结构-环下方几个环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢键上的氢原子比较靠拢,有些有些拥挤拥挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定.环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些.相对密度也比相应的烷烃高相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻但比水轻.脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似.具有环状结构的特性具有环状结构的特性5.2 脂环烃的性质脂环烃的性质(一一)物理性质物理性质(二二)化学性质化学性质 -在光或热的引发下发生卤代反应在光或热的引发下发生卤代反应.5.2.1 环烷烃的反应环烷烃的反应(1)取代反应取代反应光光光光热热(2)开环反应开环反应-也叫加成反应也叫加成反应.(A)催化加氢催化加氢Ni80Ni200Pt300 环环丙丙烷烷的的烷烷基基衍衍生生物物与与HX加加成成，环环的的破破裂裂发发生生在在含含H最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.(B)加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。CH3CHCH2 +HBr CH3CHCH2CH3CH2Br在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；不反应；在在加加热热，强强氧氧化化剂剂作作用用或或催催化化剂剂存存在在时时，可可用用空空气气氧化成各种氧化产物：氧化成各种氧化产物：例例:CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3(3)氧化反应氧化反应:Ba(OH)2思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?易发生加氢易发生加氢,加卤素加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应加卤化氢和加硫酸等反应.例例:5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应环烯烃和环二烯烃的反应(1)环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应环烯烃的双键易被氧化剂环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而断裂氧化而断裂成开链的氧化产物成开链的氧化产物:例例:(2)环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应与某些不饱和化合物发生双烯合成反应与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例例1:双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲羧酸甲酯酯双环双环2.2.1-2,5-庚二庚二烯烯例例2:环戊二烯环戊二烯(3)共轭环二烯烃的双烯合成反应共轭环二烯烃的双烯合成反应 下列反应中哪些是能进行的？写出产物下列反应中哪些是能进行的？写出产物.不能发生，因为不能发生，因为S-反式的共轭反式的共轭双烯烃不能发生双烯烃不能发生A-D反应反应例例3:环戊二烯聚合成二聚环戊二烯环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:受热可受热可分解分解成环戊二烯成环戊二烯.萜类化合物萜类化合物-又称萜烯类化合物又称萜烯类化合物.天然有机化合物天然有机化合物.香精香精的主要成分的主要成分.特点特点:都具有聚都具有聚 的碳骨架的碳骨架.分为分为:单萜单萜(2个异戊二烯单元个异戊二烯单元),薄荷醇薄荷醇,樟脑樟脑 半倍萜半倍萜(3个异戊二烯单元个异戊二烯单元),姜烯姜烯 二萜二萜(4个异戊二烯单元个异戊二烯单元),维生素维生素A 三萜三萜(6个异戊二烯单元个异戊二烯单元),鲨鱼烯鲨鱼烯 四萜四萜(8个异戊二烯单元个异戊二烯单元),-胡萝卜素胡萝卜素5.5 萜萜(tie)类和甾类和甾(zai)族化合族化合物物5.5.1 萜类萜类异戊二烯异戊二烯特点特点:都具有聚都具有聚 的碳骨架的碳骨架.姜烯姜烯半倍萜半倍萜(3个异戊二烯单元个异戊二烯单元)维生素维生素A二萜二萜(4个异戊二烯单元个异戊二烯单元)异戊二烯异戊二烯天天然然有有机机化化合合物物.许许多多甾甾族族化化合合物物具具有有重重要要的的生生理理作用作用.特特点点:都都具具有有甾甾核核的的四四环环碳碳骨骨架架.并并且且环环上上有有三三个个侧侧链链(图图1).如如:胆汁酸胆汁酸,甾族激素甾族激素(睾丸素睾丸素,雌二醇雌二醇)等等.图图 1甾核甾核图图2 胆酸胆酸5.5.2 甾族化合物甾族化合物