BET法测定固体物质的比表面.doc

一 BET实验原理
BET法测定比表面是以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气，两种气体按一定比例混合，达到指定的相对压力，然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时，样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时，样品管重新处于室温，吸附氮气就脱附出来，在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可根据BET公式计算比表面。BET公式：
(91)
式中， P——氮气分压，（Pa）
P0——吸附温度下液氮的饱和蒸气压，（Pa）
Vm——样品上形成单分子层需要的气体量，（mL）
V——被吸附气体的总体积，（mL）
C——与吸附有关的常数。
以 对 作图可得一直线，其斜率为 , 截距为 , 由此可得：
(9-2)
若已知每个被吸附分子的截面积，可求出被测样品的比表面，即：
(9-3)
式中，Sg——被测样品的比表面，m2/g
NA——阿佛加得罗常数，
Am——被吸附气体分子的截面积，（nm）2
W——被测样品质量，g;
BET公式的适用范围为： p/p0=0.05~0.35, 这是因为比压小于0.05时，压力大小建立不起多分子层吸附的平衡，甚至连单分子层物理吸附也还未完全形成。在比压大于0.35时，由于毛细管凝聚变得显著起来，因而破坏了吸附平衡。

二 BET方程适用范围：
BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴，为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测定，通常我们称之为多点BET。当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积，我们称之为单点BET。与多点BET相比，单点BET结果误差会大一些。若采用流动法来进行BET测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相近似，不同的是BET法需标定样品实际吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。
三 BET流动色谱法测定催化剂比表面积原理：
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：
气体组分
H2
He
Ne
O2
N2
导热系数
Cal/cm*sec*℃ *105
39.7
33.6
10.87
5.7
5.66

同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。

四 测定步骤:
(1 )样品的称量
在测 定表面 积时应按常规注 意取样 的代表性。样品经 no℃ 烘干后,称取 重量 (W 克),装入样品 管 底部。应当注意样品上面要有空间 ,不要象色谱柱那样堵塞底部。
(2 )样品的处理
打开载气He,流速约50毫升/分,将盛有液N2的保温瓶套到冷阱上,同时将样品加热到适当温度,在保持样品孔结构不变的情况下有较好的除气效果 (一般在200℃ ),用载气吹扫半小时后停止加热冷至室温。
(3 ) 调节载气流速为30 一40毫升/分。待流速稳定后,用皂沫流速计精确测定其流速RH(毫升/ 分 )。以后在整个测定中,载气流速必须保持不变。
(4 ) 调节N2:流速(约为5一10 毫升/ 分),待流速稳定,两种气体混合均匀后,用皂沫流
速计精确测定N2和 He混合气的总流速RT(毫升/ 分)。由此可以求出N:的流 速及根据大气压计算 出N2的分压。
(5 )气体流通后即可将热导池接通,稳定 电压调至24伏,工作电流10 0毫安。开动记
录仪,将记录笔调 至中间,如果基线是稳定的,则 表 明气体已混合均 匀,这样即可 将 液N:保温 瓶套到样品管上,由于在 低温下样品对N2发生物理吸附而载气(He)不吸附,在记录纸上 出现一个N2的吸附峰 (图3 A )。
( 6 ) 在 一定N2分压下,当吸附达到平衡时,混合气组成又恢复到原状,因此,记录笔又回到原来的基线,这时将液N2移走,样品 恢复到室温,样品表面所吸附的N2迅速脱附出来在记录纸上出现一个与吸附峰相反的脱附峰(图3 B ),当记录笔再回基线表明脱附完毕。此时即可算出脱附峰的面积A.
( 7 ) 脱附完毕后,转动平面六通阀K往系统中注入已知体积的纯N2。记录纸上即记下标准样 的峰( 图3 C ),同样求出标样峰的面积A标。
( 8 )以上完成了一个N:平衡 压力下的吸附量 的测定。同样,改变N2流速(每次较前次增加约3毫升 / 分) 使相对压力P/P不要超过0.3 5,按步骤4一7,如是重复测定2一3次即完成了一个样品的测定试验。
( 9 ) 记录实验时大气压及室温,并用氧蒸气压力计测定液N2的饱和蒸气压,以备计算用。

参考文献：流动吸附色谱法测定固体表面积细孔分布（中国科学院大连化学物理研究所）。