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食品中甲醛的检测方法研究
浦立栋
摘要： 测定甲醛没有固定的标准方法 ,应根据其可能的含量或浓度范围、潜在的干扰因素、检测方法的灵敏度、样品处理方式和现有的仪器设备条件 ,选择合适的分析方法。由于化学法中的分光光度法、滴定法、气相色谱法、液相色谱法、流动注射法、极谱法等方法研究比较普遍，本文着重研究仪器法。
关键词：甲醛；检测方法；食品
自“绿色革命”以来，各国政府越来越重视世界环境污染问 题其及对人类身体健康造成的影响。甲醛作为一种有毒性物质，大量存在于室内空气、装璜材料、纺织品、食品、废水、化妆品及家具等中，已成为重要的环境污染物之一。因此，我国标准把甲醛测定作为一项强制性的指标并实施。近几年随着科学技术的飞速发展，在不同的研究领域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。

1 检测样品的前处理
对于一般的固体或液体食品样品 ,均可用水蒸气蒸馏方法【1】,即取 5～10g 样品 ,加适量水(20m左右)和10ml10% 磷酸进行水蒸气蒸馏 ,以预先装有10ml水的收集瓶收集至 100～200ml,取适量收集液(根据样品中甲醛含量而定)检测分析。蒸馏过程如起泡沫 ,则加入215ml液体石蜡除泡。另外 ,也可采用水直接浸泡后直接测定 或全玻璃蒸馏器直接蒸馏后取接收液测定 。
2 仪器法
2.1 电化学法
2.1.1 微分(汞差)脉冲极谱法
微分(汞差)脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅 △E为 5～100 mV、持续时间为 40~80 ms的矩形脉冲电压。由于对不可逆波的灵敏度
比较高，分辨力较好，故很适合于有机物的分析。目前，已有相关报道如用微分脉冲极谱法测定微量甲醛时，在特定的底液条件下，检出限为 10 g I ，其线性关系良好【2】。
2.1.2 示波极谱法
示波极谱法是一种控制电流极谱法，用示波器观察或记录极谱曲线。甲醛在盐酸苯肼一氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰
电流比较进行定量检测；在 pH 值为 5的乙酸一乙酸钠介质中，甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波，其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系，从而能够对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好，灵敏度较好，但其对试样的前处理要求较高，所用的“滴汞电极”对环境有污染 ，目前多用于食品和食品包装材料中甲醛的检测。
2.1.3 电位法
电位法也称离子选择电极法 ，它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中，甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用，利用这个特性，
用碘离子选择电极跟踪I离子，可建立测定微量甲醛的动力学电位法。该方法的线性范围为 0～5 mg／L，检出限为 0．055 mg／L。此法是一新研究方法，在实际应用中较少。
2 .2 色谱法
2.2.1 HPLC法
HPLC法的流动相为液体，张春玲【3】采用 SinoChrom ODS-BP色谱柱(250 mmX4．6 iTlrn D，5 m)，流动相为甲醇一水(体积比70：30)，流速 1．0 mL／min，检测波长 360 nm，建立了纺织品中游离甲醛的高效液相色谱检测法，相对偏差(RSD)2．53 ．回收率在 95．0％～102．7 。
2.2.2 GC法
GC仪具有高速、高效、高灵敏、样品用量少的特点，适于分离复杂混合物 ，因此各领域应用非常广泛。王佰华等【4】建立了水产品中游离甲醛残留量的衍生-气相色谱快速检测方法，对衍生剂、抗干扰剂、萃取剂、色谱条件进行了研究。用 HP-5(30 m×0．32 mm i d，0．25µ m)毛细管色谱柱，程序升温，γ-ECD检测器，外标法定量。甲醛的检出限为 0．05 mg／kg，在 0．1～20．0 mg／L范围内，其线性相关系数 R =0．999 4，标准偏差为0．041。黄晓兰等【5】建立了用气相色谱-质谱-选择离子检测(( GC-MS-SIM)测定食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的新方法。改进了样品提取方法，考察了样品提取时间及衍生条件等因素的影响，确定最佳提取条件为超声波振荡 40 min，衍生反应时间为6 h；采用选择离子 m／z 79和 m／z 210进行 GC-MS检测 。结果表明，本法可消除复杂基体的干扰 简便快速 ，准确可靠 ，灵敏度高，相对标准偏差小于 7％00；检出限为 0．1 mg／kg。该方法已应用于面粉、面条、啤酒、饮料等各类食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的测定。
2.3 传感器法
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器比较简单，成本较低，其中高质量的产品性能稳定，测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多，且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗，故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵【6】，且体积较大，不适用于在线实时分析，使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性，但是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定，缺乏实用性，而且一般甲醛气体传感器的价格过高，难以普及。1996年，Harmmerle等研制出用透析膜隔成两部分的电化学池制成的生物传感器，利用的酶促反应原理同上，只是 FADH固定在工作电极上 ，其检测限为 0．4 mg／m3，线性响应可达 8mg／rn3【7】。
3 结语
目前，还没有一种较为理想的甲醛现场快速测定方法。化学法具有价格低廉、操作经典、易于推广等优点，但由于基于化学反应的原理，专属性不够 ，容易受到相似物质的干扰；仪器法虽具有更强的选择性和更高的灵敏度，但因其价格昂贵，成本高，对操作人员技术要求高难以普及。随着人们生活水平的不断提高，对日常衣食住行的安全性给予了更高度的关注。然而不仅是食品，居室、纺织品、化妆品中甲醛超标现象等安全事故频频发生，不仅影响了人们的生活质量，而且对我国商品进出口贸易增加了许多障碍。因此建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确 、经济、在线实时的甲醛检测方法是适时而必要的，具有一定的现实意义和广泛的实用价值。
参考文献：
【1】胡文兰. 乙酰丙酮法测定水发产品中的甲醛 [J]. 浙江预防医学 ,2002,11 (5) :80.
【2】陈焕文，郑 健，李 明，等．甲醛检测方法与仪器[J]．分析化学评述与进展，2004，32(7)：969~972．
【3】张春玲．高效液相色谱法测定纺织品中游离甲醛含量[J]．现代测量与实验室管理，2007，(4)：l1—13．
【4】王佰华，张薇君．衍生一气相色谱法测定水产品中的游离 甲醛[J]. 分析实验室，2007，26(3)：88—90．
【5】黄晓兰，黄 芳，林晓珊等．气相色谱一质谱法测定食品中的甲醛[J]．分析化学研究报告，2004，32(12)：1617—1620．
【6】张思福，余志伟．室内空气现场实时监测的技术和仪器[J]．中国环境卫生，2003，6(1--3)：45—54．
【7】Harmmerl E M，Hall E A H，Cade N．Biosensors in air monitoringr-J]．Biosens Bioelectron，1996，(1 1)：239．