无机材料的吸光发光原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,无机材料的吸光发光原理,1,2,内容框架,研究背景,原子、分子的光吸收与光发射,无机固体材料的光吸收机制,无机固体材料的发光原理,总结,与展望,参考文献,3,研究背景,光致变色玻璃,防晒,霜,太阳能电池,显示照明,激光,生物荧光,标记,吸光、发光原理,材料的设计与制备,Peter,Mitchell Nature Biotechnology2001,19,1013;,4,原子分子的,光吸收与光,发射,原子,分子,Frank K.,Tittel Photonics Spectra 2014,June.,5,无机固体材料的光吸收机制,绝缘体、半导体、金属能带示意图,能级间隔,10,-22,ev,大量电子,Pauli,不相容原理,大量原子聚集,绝缘体带隙大，吸收光子的能量过高,金属块体材料反射率接近于,1,，吸收少,半导体材料的光吸收,6,无机固体材料的光吸收机制,波长,增加,半导体材料的,光吸收,：,光,通过,半导体材料,时,与,半导体中的原子（离子）、电子,相互作用的过程，满足能量守恒和动量守恒基本规律。,本征吸收,禁带跃迁，是最主要,的吸收，强吸收。,激子吸收,自由载流子吸收,杂质和缺陷吸收,7,半导体本征吸收,：直接跃迁吸收,半导体中电子受光激发，由价带跃迁到导带的过程称为,本征光吸收,，其光子能量应满足,：,I,直接跃迁吸收：,价带顶和导带低在波矢（,k,）空间中处于同一点。,允许的直接跃迁,禁戒,的直接跃迁,材料的对称性不同,8,半导体本征,吸收,：,间,接,跃迁吸收,间接跃迁吸收：,价带顶和导带低在波矢（,k,）空间处于不同点上，这样电子就不能直接由价带顶跃迁到导带底,，而必须和晶格交换一定的振动能量，即放出或吸收一个声子。,吸收声子,发射,声子,(,),2,直接跃迁,间接跃迁,9,半导体的激子吸收,激子吸收：,价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带，但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用，形成一个,电中性电子,-,空穴对，,称为激子。能产生激子的光吸收称为激子吸收。这种吸收的光谱多,密集与本,征吸收波长阈值的红外一侧。,半导体中激子束缚能,E,exc,一般较小，,几,个或十几个,mV,10,自由载流子，杂质和缺陷的吸收,自由载流子吸收：,当,h,E,g,时，同一带中的载流子吸收光子后引起载流子在一个能带内的跃迁。（基本在远红外波段）,杂质和缺陷吸收：,电子从施主能级到导带或从价带到受主能级的吸收,跃迁。（红外,区,）,导带,价带,E,D,E,A,11,调变半导体的光吸收,能带工程,N,的,引入提高,Ba,5,Ta,4,O,15,价带的相对高度，减小,半导体禁带,宽度，从而拓宽,了吸,光,范围。,非金属掺杂Mukherji A,et al.Journal of Physical Chemistry C,2011,115,15674,;Kudo,A,et al.Chemical Society Review 2009,38,253;Tsuji,I,et al.Journal of Photochemistry and Photobiology A,2003,156,249,金属掺杂,对于,ZnS,半导体，,不同金属,或其它,元素（金属或非金属）协同掺杂在禁带内形成新的,施主能级,，,减小,原半导体材料,带隙，拓展其,可见光响应。,12,调变,半导体的,光吸收,量子尺寸效应,量子尺寸效应：,当体系尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，能级间隙变宽，光吸收带移向短波方向。如右图中的,CdS,量子点。,Alivisatos A P,et al.Science,1996,271,933,13,量子点在太阳能电池中的应用,利用量子点作为吸光材料，可以有效减少吸收光子的能量与带隙的差异，从而减少由于热弛豫造成的能量损失，提高太阳能利用率。,Xinzheng,Lan et al.,Nature Materials 2014,13,233;Prashant V.Kamat,Journal of Physical Chemistry C,2008,112,18737,14,无机固体材料的发光原理,本,征跃迁,激子复合,能带与杂质能级之间的跃迁,施主到受主的跃迁,在等电子中心的跃迁,a,b,c,d,e,e,f,f,E,g,E,V,E,C,电子的辐射跃迁,有杂质或缺陷参与的跃迁,带与带之间的跃迁,热电子在带内的跃迁,能带理论,15,本征跃迁和激子复合,直接跃迁：,发生在能带边缘，且发射光子,h,E,g,.,间接跃迁：,需要声子参与，且效率比较低。,本征跃迁,激子复合,光谱线较窄,16,其他辐射跃迁,1.,价带的电子吸收光子跃迁到导带，价带有空穴，导带有电子。,2.,热平衡后，陷进,D,俘获导带电子。,3.D,上的电子由于热扰动，跃迁到导带。,4.,热平衡后，价带中的空穴被,A,俘获。,5.A,上空穴跃迁到价带中。,6.,导带中的电子和发光中心,A,上的空穴复合而发光，,D,上的电子也可向价带跃迁与空穴复合而发光。,能带和杂质能级之间的跃迁,施主到受主的跃迁,施主和受主在晶格中占据晶格格点的位置，因而发射谱线不连续。,在等电子中心的跃迁,等电子中心能够俘获一个电子或带负电，构成束缚激子，复合发光，激子范围小，因而发光效率高。,17,LED,发光,在正向电压下，电子由,N,区注入,P,区，空穴由,P,区注入,N,区。进入对方区域的少数载流子与多数载流子复合而发光。,LED,发光的优点：,颜色丰富，辉度高，单元体积小，寿命长。,蓝光,LED,（,GaN,）2014,年诺贝尔物理奖,第四代照明光源,18,量子点的发光及其应用,Ge,量子点荧光发射随尺寸增大光子能量减小,Xiying Ma et al,.Semiconductor Science and,Technology 2006,21,713,；,Yixing,Yang et al.Nature photonics 2015,3.23,6nm CdS,x,Se,1-x,/ZnS,合金量子点荧光：组分不同，发光不同,同种量子点实现不同颜色的发光，荧光效率高，发射光谱窄,19,总结,与展望,无机材料的光吸收与光发射是由诸多原子能级、分子轨道、能带中电子跃迁所组成的复杂过程，深入学习和理解其原理对设计与制备高效的吸光和发光材料、充分利用其吸发光特性有着重要意义。,随着科学的发展，无机材料有更多新颖的光吸收与光发射现象被发现（比如金属的等离子体共振吸收等），需要人们去认识和理解其中的原理；同时也会有许多新的应用产生，需要人们推进具体的应用研究。,20,参考文献,Peter,Mitchell Nature Biotechnology,2001,19,1013,Frank K.Tittel,Photonics,Spectra,2014,June,沈,学础,.,半导体光谱和光学性质,.,北京,:,化学工业出版社,2002,Mukherji A,et al.,Journal of Physical Chemistry,C,2011,115,15674,Kudo A,et al.Chemical Society Review,2009,38,253,Tsuji I,et al.,Journal of Photochemistry and Photobiology A,2003,156,249,Alivisatos A P,et al.Science,1996,271,933,Xinzheng Lan et al.,Nature,Materials 2014,13,233,Prashant,V.Kamat,Journal of Physical Chemistry,C,2008,112,18737,Xiying,Ma et al.Semiconductor Science and Technology 2006,21,713,Yixing,Yang et al.Nature photonics 2015,3.23,21,谢谢,!,22,补充材料,23,离子,的光吸收与光发射,Cu(H,2,O),6,2+,过渡金属配合物离子,稀土离子,Michael Seery,The Photochemistry Portal,2009,9;Feng Wang et al.Chemical Society Review 2009,38,976,24,上,转换发光,NaYF,4,:Yb,Tm(20,0.2 mol%),NaYF,4,:Yb,Tm,Er(20,0.2,0.21.5 mol%),and NaYF,4,:Yb,Er(,1860,2 mol,%).,Excited by 600 mW diode laser at 980,nm.,用于生物荧光成像：破坏小，自发荧光弱（信噪比好），灵敏度高，稳定性好。,Matthew V.,DaCosta,et al.Analytica Chimica,Acta 2014,832,1,25,补充,材料,26,补充材料,27,补充材料,28,补充材料,29,补充材料,.au/simulab/5/Laboratory/StudyNotes/snAbsorpRadTransMetComp.htm,