铝的阳极氧化及着色(柠檬酸)百度文库.doc

物化设计性试验报告——铝的阳极氧化及着色
铝的阳极氧化和着色
——添加柠檬酸对氧化膜性能的影响

摘 要：铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。本文主要探讨了其它因素选择文献最优值的情况下，添加柠檬酸对铝的阳极氧化的影响。
关键词：铝 阳极氧化 氧化膜 柠檬酸

Abstract：Anodic aluminum oxide film properties affected by many factors, including current density, sulfuric acid concentration, oxidation time, additives and other factors. This paper discusses the literature of other factors that select the optimal value of the case, the addition of citric acid on anodic oxidation of aluminum.
Keywords：Aluminum Anodizing Oxide film Citric acid

1 研究进展
铝由于其比重小，加工性能好，导电、热性能优良，塑性好，抗大气腐蚀能力强，易于成形，价格便宜等优点在轻工，建材，航天等领域广泛应用。
铝在空气中可自然形成一层氧化膜，起到一定的防护作用，但这种在空气中自然形成的膜性能并不足以真正地保护铝基体。因而人们研究了各类方法以制得性能优良的氧化膜，阳极氧化法是其中最为常用的一种。阳极氧化膜不仅具有良好的力学性能、很高的耐蚀性，同时还具有较强的吸附性，可对其进行着色处理获得诱人的装饰外观。
铝阳极氧化的方法可以根据是电解液的不同分为硫酸法、草酸法、铬酸法、磷酸法、有机酸法和混合酸法等。阳极氧化使用的电源从开始时的直流电，发展到交流电、交直流叠加、方波脉冲电源等。用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化，是最为经典的方法，此法具有工艺简单、溶液稳定、操作简便和成本低等优点。硫酸具有强导电性，所以氧化时所需的电压低，而且它对新生成的氧化膜有较强的溶解作用，不宜长时间通电，通电10-15min即可获得厚度为5-20μm的氧化膜，膜的硬度高、孔隙多、吸附力强、易着色，将孔隙封闭后有较高的抗蚀能力。
用硫酸配电解液直流电进行阳极氧化时，铝的阳极氧化膜性能受到诸多因素的影响，主要包括电流密度、硫酸浓度、氧化时间、添加剂等。随着工业的发展，传统的阳极氧化法已不能满足人们的需要，因此改善阳极氧化铝膜的性能成为当今研究领域的一个焦点，添加剂法是其中最简单易行的方法。本文探讨了柠檬酸添加剂对氧化膜的性能的影响。

2 实验部分
2.1 实验原理
2.1.1铝的阳极氧化
铝制品作阳极，以硫酸等酸为电解液进行阳极氧化，形成较厚的Al2O3氧化膜：
阴极：2H＋＋2e－→H2↑
阳极：Al＋3e－→Al3＋
Al3＋＋3H2O→Al(OH)3＋3H＋
Al(OH)3→Al2O3＋3H2O
由于酸的作用，生成的氧化膜的最弱点会发生局部溶解（Al2O3＋6H＋=2Al3＋＋3H2O），出现的孔隙使得铝与电解液接触，又重新氧化生成氧化膜。随着氧化时间的延长，膜不断溶解与修补，氧化反应不断纵深发展，从而使制品表面生成薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。要使Al2O3氧化膜顺利形成，必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶解的速率，因此在铝的阳极氧化过程中，要控制好氧化条件。
2.1.2铝氧化膜的绝缘性
铝是良导体，铝阳极氧化膜是高电阻的绝缘膜。绝缘击穿电压大于30V/m,特殊制备的高绝缘膜甚至达到大约200V/m。本实验通过万用电表测电阻的方法来得到氧化膜的绝缘性。
2.1.3铝氧化膜的耐蚀性
铝阳极氧化膜可以有效保护铝基本不受腐蚀，阳极氧化膜显然比自然形成的氧化膜性能更好，膜厚和封孔质量直接影响使用性能。耐腐蚀性是通过在氧化膜表面滴加K2Cr2O7与HCl的混合液，观察是否有气泡及K2Cr2O7溶液是否变绿来判断。
2.1.4铝氧化膜的着色
由于氧化膜表面是由多孔层构成且比表面积大具有很高的化学活性，因而可以对氧化膜进行表面着色。
①浸渍着色（翠绿着色）
氧化膜对翠绿色有机着色液的物理吸附和化学吸附，其化学吸附是指氧化铝与有机着色液官能团发生络合反应。
②电解着色（CuSO4电解液）
以已经阳极氧化好的铝片为阴极，铅网为阳极，电解CuSO4溶液：
阴极：Cu2＋＋2e－→Cu
阳极：H2O－2e－→1/2O2+2H+
已经氧化好的铝片作为阴极，电解时生成致密均匀的Cu附着在其表面，形成紫红色铜膜。
本实验采用浸渍着色（翠绿着色）。
2.1.5氧化膜的封闭处理
氧化膜的表面多孔，在这些孔隙中可以吸附染料也可以吸附结晶水。可以用沸水法将着色好的铝片进行封闭处理，其原理是利用无水Al2O3发生水化作用：
Al2O3＋H2O=Al2O3·H2O
Al2O3＋3H2O=Al2O3·3H2O
由于氧化膜表面和孔壁的Al2O3水化结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭。

2.2 实验方案设计
2.2.1 探讨因素
固定电解液的硫酸浓度为20%、电流密度为15mA/cm2、通电时间为15min、室温条件的情况下，探究添加柠檬酸对阳极氧化膜的影响，柠檬酸量：1g/L；2g/L；3g/L三个用量。
2.2.2 表征手段
①绝缘性和耐腐蚀性测定：对三个添加了不同用量的柠檬酸进行阳极氧化过的铝片分别用万用表测其电阻。然后，用胶头滴管吸取1滴K2Cr2O7与HCl的混合液滴到铝片上，观察是否有气泡产生及重铬酸钾颜色变化。
②翠绿着色：对三个添加了不同用量的柠檬酸进行阳极氧化过的铝片分别进行翠绿着色10min，并作封闭处理；
③氧化膜厚度测定：对三个添加了不同用量的柠檬酸进行阳极氧化过的铝片分别作氧化膜厚度测定，测定公式为：
（mi-ms）×104
δ=
ρA
式中，δ为膜的厚度，μm；mi为成膜后铝片的质量，g；ms为退膜后铝片的质量，g；ρ为氧化膜的密度，2.7g/cm3；A为膜表面积，cm2。
2.2.3 所需仪器药品
（1）电极与试剂
①电极：铝片（1cm×3.7cm，9片），铅网；
②铝片表面预处理试剂：氢氧化钠溶液（3mol/L），硝酸溶液（2mol/L）；
③电解液：硫酸溶液；
④着色试剂：翠绿着色液；
⑤溶膜液；
⑥柠檬酸。
（2）仪器
电解槽；WLS稳流电源；分析天平；镊子；电炉；烧杯；量筒；移液管等。
2.3 实验步骤
2.3.1铝片的预处理
（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×7cm的铝片；
（2）铝片的清洗：①去污粉刷洗：用去污粉刷洗铝片正反两面，然后用自
来水冲洗干净。
②碱洗：3mol/L的氢氧化钠溶液浸洗30s；取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝片的表面不会挂水珠。
③酸洗：2mol/L的硝酸溶液浸洗1min，然后用去离子水清洗，洗后用万用电表分别测定三片铝片的电阻，再将铝片保存在去离子水中
2.3.2铝片的阳极氧化
以200ml20%的硫酸为电解液，加入0.2005g柠檬酸（约1g/），以第1组的3片铝片为阳极（通过测量及计算得到进入电解液的有效面积为22.2cm2），铅网为阴极，调节WLS稳流电源上的电流约为111mA（即电流密度为5mA/cm2），电解5min，再调节WLS稳流电源上的电流约为333mA（即电流密度为15mA/cm2），电解15min；
另外两组其他条件不变，改变加入的柠檬酸的量分别为0.3996g(约2g/L)、0.6001g(约3g/L)进行相同的处理。

2.3.3绝缘性和耐腐蚀性测定
将第三块铝片用水冲洗干净并吹干后，用万用表测其电阻。然后，用胶头滴管吸取1滴K2Cr2O7与HCl的混合液滴到铝片上，观察是否有气泡产生及重铬酸钾颜色变化。
2.3.4铝片的翠绿着色
（1）分别取第1、2、3组阳极氧化完毕的铝片各一片，经自来水、去离子水冲洗干净后，放入翠绿着色液中着色10min；
（2）将着色后的铝片表面染料冲洗干净，放入沸水中进行封闭处理10min。
2.3.5铝片的膜厚测定
（1）分别取第1、2组阳极氧化完毕的铝片各一片，洗净后吹干，用分析天平称重并记录mi；
（2）溶膜处理：将铝片分别浸于90度左右的溶膜液（磷酸和）组成）中煮10 min；
（3）取出铝片用水冲洗、吹干后用天平称出退膜后铝片的质量ms；
（4）分别计算第1、2组铝片的膜厚δ值。
（由于实验中出现了一点小事故，导致第3组铝片无法脱膜，故只得到前两组的膜厚数据。）

3 结果与讨论
3.1 实验结果（包括数据处理，现象描述）
3.3.1铝片的预处理
（1）铝片的裁剪：剪下3组（3片/组）共9片1cm×7cm的铝片（实际进入电解质溶液中的有效面积为1cm×3.7cm：）
3.7cm

（2）铝片的清洗：观察到经清洗后的铝片表面变洁净呈银白色金属光泽。
(3)铝片阳极氧化前测定的电阻如下
表1 电阻记录表
组别
1
2
3
电阻
15.3
15.7
14.7
由上表可看出铝片是良好的导体。
3.3.2铝片的阳极氧化
柠檬酸的量及阳极氧化时的实际电流如下所示：
表2 柠檬酸的用量及实际电流记录表
组别
1
2
3
柠檬酸用量g/L
1
2
3
5mA/cm3 对应的电流（A）
0.108
0.112
0.117
15mA/cm3 对应的电流（A）
0.335
0.336
0.343
观察到阳极氧化后的铝片表面金属光泽消失，呈浅白色；三组氧化后的铝片在色泽上无明显区别。
3.3.3绝缘性和耐蚀性
经测定，阳极氧化处理后的铝片的电阻都超出了万用电表的最大量程。
在氧化膜表面滴加重铬酸钾的盐酸溶液，都没有观察到气泡，且溶液的黄色长时间没有变化，只有氧化膜的交界处的溶液变成绿色。
3.3.4铝片的翠绿着色
着色后观察到3组铝片表面均呈翠绿色且光泽好，但有少量划痕。进行封闭处理后，第1组铝片颜色仍为均匀的翠绿色，第2组铝片稍微变淡，第3组铝片封闭过程中翠绿色发生脱色。
3.3.5铝片的膜厚测定
(1)数据记录及处理
表3 氧化膜膜厚记录及计算
组别
mi/g
ms/g
A/cm2
δ/μm
1
1.0407
1.0244
22.2
2.72
2
0.9656
0.9319
22.2
5.62
（2）计算公式
（mi-ms）×104
δ= （ρ=2.7g/cm3）
ρA
3.2 讨论
对于三个组阳极氧化后的氧化膜，通过测试绝缘性、耐蚀性、翠绿着色、膜厚测定四个表征手段，可知：
（1）绝缘性：通过阳极氧化后的3组的铝片的电阻都超出了万用电表的最大量程，说明添加了柠檬酸进行氧化后的铝片绝缘性良好。
（2）耐蚀性：三组铝片在氧化膜表面滴加重铬酸钾的盐酸溶液，都没有观察到气泡，且溶液的黄色长时间没有变化，说明添加了柠檬酸进行氧化后的铝片耐蚀性良好。
（3）着色效果：从肉眼观察和金相显微可知，三个组中第1组（即柠檬酸的添加量为1g/L）的氧化膜翠绿着色效果最佳，随着柠檬酸的增加而效果变差；
（4）膜厚测定：从表4可知，氧化膜的膜厚随着柠檬酸添加量的增加而增加：
表4 膜厚随柠檬酸用量的变化关系
柠檬酸添加量（g/L）
1
2
膜厚/μm
2.72
5.62
探讨以下实验结果可能的原因：
（1）实验所得3组铝片绝缘性、耐腐蚀性能都很好:可能是因为柠檬酸的添加有助于形成比较致密均匀的氧化铝薄膜。
（2）着色效果随着柠檬酸的添加而变差的原因可能有：①查文献可知——染色质量与膜层厚度、粗糙度等有关。膜层具有足够的厚度和孔隙率以及最大的透明度，就能获得最佳染色质量。如果氧化膜的孔径过大，易使工件表面粗糙粗糙的膜层吸附能力差，得到色彩不鲜艳，孔隙率低的氧化膜吸附染料量少，得到的色浅。所以着色效果随着柠檬酸的添加而变差可能是柠檬酸的添加使得氧化膜的孔径变大造成的。②由于组员的错误操作，将第三组铝片从翠绿着色液浸泡后转移到乙醇而不是去离子水冲洗，可能导致翠绿着色液的吸附不牢，导致在沸水中封闭时出现明显脱色；
（3）膜厚随着柠檬酸的添加而增大的原因：柠檬酸的添加会导致氧化膜的生成速率大于膜的溶解速率，延迟两者达到平衡的时间，从而导致膜的厚度增加。

4 结论
在固定电解液的硫酸浓度为20%、通电时间为15min、电流密度为15mA/cm、2室温条件，探讨柠檬酸的添加量为1g/L,2g/L,3g/L这三种条件对阳极氧化膜的影响：柠檬酸的添加有助于形成比较致密均匀的氧化铝薄膜，且氧化膜的孔径随着柠檬酸的增加而降低，氧化膜的膜厚随着柠檬酸的增加而增加。

参考文献
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