大牛地气田含硫采出水处理工艺设计研究.pdf

中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 108 大牛地气田含硫采出水处理工艺设计研究 宋金定 中国石化华北油气分公司石油工程技术研究院，河南 郑州 450000 摘要：摘要：大牛地气田净化厂污水处理系统设计规模为 1750 m3/d，随着气田开发，含硫采出水逐渐增多，水质具有含油量、悬浮物、硫化物含量较高的特点，来水水量、水质波动大，波动无规律。目前含硫污水的处理采用芬顿氧化法，选取氯化锌、双氧水、三氯化铁及亚硫酸铁作为除硫药剂 来去除污水中的硫离子，经检测合格后转至接收水罐，不合格继续投加药剂处理，已有的污水除硫装置存在处理费用高，处理规模不足，处理效率低及除硫不彻底等问题。目前常用的除硫工艺有氧化法除硫工艺、沉淀法除硫工艺、气提法除硫工艺，通过对常用的除硫工艺进行对比分析，优选出沉淀法作为除硫主体工艺，在保证处理成本降低的基础上，可以实现含硫采出水的高效处理。关键词：关键词：含硫采出水；除硫工艺；氧化；沉淀；气提 中图分类号：中图分类号：TE37 0 引言 大牛地气田地处鄂尔多斯盆地，位于陕蒙交界地区，主要担负向北京、山东、河南、内蒙古等地区稳定供气的任务。经过多年的开发建设，气田已建成完善的地面集输系统和水处理系统。2018 年起，随着下古含硫气藏逐步规模开发，已建水处理系统无法有效满足含硫采出水处理需求。针对含硫采出水水质及来液情况，开展工艺设计，优选出大牛地气田含硫采出水处理工艺，以实现含硫采出水高效处理。1 气田含硫采出水特性分析 大牛地气田建有 4 座含醇采出水处理站，设计处理规模 1750m3/d，气田含醇采出水在集气站内收集后经罐车拉运至处理站卸液池，预处理后到原料罐，经甲醇回收装置对甲醇回收再次利用，脱醇后污水经二级过滤处理后回注地层。为满足含硫采出水处理需求，在第三甲醇处理站增加 300m3/d 污水脱硫装置，采用氧化+化学法处理工艺，选取氯化锌、双氧水、三氯化铁及亚硫酸铁作为除硫药剂来去除污水中的硫离子，经检测合格后转至接收水罐，不合格继续投加药剂处理，目前含硫污水处理量最高达 379m3/d。1.1 含硫采出水来源 大牛地气田冬季气温较低，为避免采气管线出现水合物冻堵现象，气田在生产过程中向井口注入甲醇作为水合物抑制剂，同时采气过程中还注入泡排剂、防腐剂等化学药剂，导致采出水成分复杂。目前含硫采出水主要来自集中脱硫站和部分集气站。脱硫站含硫采出水产自站内预分离区，带液天然气在重力分离器内进行气液分离，分离后的液相进入污水储罐，由罐车拉运至净化厂处理。集气站含硫采出水产自所辖含硫气井。部分含硫气井位置偏远，无法集输至脱硫站处理，在井口加装雾化器，采用三嗪药剂除硫，将气相 H2S 转化为液相硫化物，经采气管道输至集气站，在站内分离后，液相由罐车拉运至净化厂处理。1.2 含硫采出水水质特点 脱硫站含硫采出水矿化度高、硬度高；集气站含硫采出水含油量、悬浮物、硫化物含量较高。不同站场含硫采出水由罐车拉运至净化厂第三处理站，在卸车池内混合后，混合污水含油、悬浮物、硫化物较高。采出水水量波动范围在 22379m3/d，硫化物波动范围在31070mg/L，且硫化物浓度全年平均177mg/L，其中浓度200mg/L的天数占比约70%，浓度300mg/L的天数占比约 12%。总体来看，气田含硫采出水水量、水质波动大，波动无规律，硫化物整体浓度较低。见表 1。2 大牛地气田采出水处理系统现状及问题 2.1 现有水处理工艺 目前大牛地气田于第三净化处理站设置了 1 套处中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 109 理规模 300m3/d 的污水脱硫装置。含硫污水采用芬顿氧化法处理，选取氯化锌、双氧水、三氯化铁及亚硫酸铁作为除硫药剂来去除污水中的硫离子，经检测合格后转至接收水罐，不合格继续投加药剂处理。见图 1。表 1 气田含硫采出水水质监测结果 检测项目 1#脱硫站 2#脱硫站 集气站 混合污水 PH 值 5.66 6.07 6.87 6.83 悬浮物/（mgL-1）1970 647 16500 9400 悬浮物粒径中值/（mgL-1）11.48 11.53 14.49 10.56 含油/（mgL-1）813 414 23300 907 S2-/（mgL-1）2.361 1.783 1646 986 浊度/（mgL-1）900 1000 7400 6400 矿化度/（mgL-1）183000 184000 66200 78200 K+Na+/（mgL-1）21600 22400 10100/Ca2+/（mgL-1）42800 70400 5680 10700 Mg2+/（mLg-1）6800 10200 2450 2760 总碱度（CaCO3）/（mgL-1）256 297 9850/总硬度（CaCO3）/（mgL-1）205000 118000 27900/图 1 含硫采出水处理流程 2.2 存在问题（1）处理费用高。含硫采出水处理需投加双氧水、氢氧化钠、氯化锌、三氯化铁、硫酸亚铁、混凝剂、絮凝剂等药剂，药剂费用约 123.4 元/m，设备、人工及技术服务费用29.93 元/m，合计 153.33 元/m3。（2）处理规模不足。根据开发预测，“十四五”期间，含硫采出水产量最大可达 548m3/d，已建含硫采出水处理装置处理规模为 300 m3/d，无法满足大牛地气田未来含硫采出水处理需求。（3）已建含硫污水处理装置需采用序批式处理，处理效率低。来水水量、水质波动较大时，含硫采出水处理装置的加药工序需要采用序批式循环处理，装置处理效率低。2022 年 1 月 4 日-1 月 5 日由于处理装置处理含硫采出水效率较低，导致净化厂含硫采出水压车 6 辆（总计 180m3）。（4）除硫不彻底，配套系统与已建非含硫污水处理系统共用，运行存在安全隐患。除硫过程产出含硫污泥属于危废，进入已建污泥浓缩池、压滤机后，与不含硫污泥同时处理，增加了处置难度及处置费用。上清液进入已建甲醇污水处理系统，造成非含硫处理系统涉硫，存在安全隐患。3 含硫采出水处理工艺应用分析 3.1 氧化法除硫工艺 氧化法除硫工艺是采用双氧水（过氧化氢）、次氯酸钠等氧化剂对含硫污水进行氧化，将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的。例如，普光气田 1#气田水处理站，设计处理规模 800 m3/d。来水中硫化物含量2000mg/L，采用正压气提+氧化除硫工艺。由于正压气提工艺无法稳定控制出水硫化物300mg/L，需过量投加双氧水，导致反应时间较长，出水溶解氧含量较高。3.2 沉淀法除硫工艺 沉淀法除硫工艺是采用氯化锌、硫酸亚铁等药剂做沉淀剂，配合絮凝剂，使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除。去除率不高，一般为 60%70%，可作为预处理。例如，元坝气田 YB29 气田水综合处理站在 20142018 年采用沉淀除硫工艺，各节点水质见表 2。表 2 元坝气田 YB29 气田水综合处理站各节点水质 序号 取样地点 PH 硫化物含量（mg/L）1 3 号池原水 11.12 825 2 接收罐进水 10.8 656 3 接收罐出水 10.8 656 4 1 号沉淀池出水 6.47 3.33 5 二级过滤器出水 6.22 3.84 6 缓冲罐出水 8.11 4.5 3.3 气提法除硫工艺 中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 110 气提法除硫工艺包括正压气提、负压气提和微正压气提。气提气（常用氮气）从气提塔塔底入塔，含硫采出水从塔顶入塔，两者逆流接触。根据亨利定律：在一定温度的密封容器内，气体的分压与该气体溶在溶液内的摩尔浓度成正比，通过调整采出水的 PH 值、气液比、以及塔内压力来实现去除水中的硫离子。例如，YB29 污水处理站 2019 年改造为负压气提工艺处理含硫污水，来水硫化物2000mg/L，气提硫化物去除率99%，气提后硫化物稳定控制在10mg/L。气提塔填料对来水水质有要求，且 HS 尾气需放空火炬燃烧或碱液吸收工艺处理，控制治理存在问题，该方法适合去除 HS。3.4 除硫工艺对比 如下表所示：表 3 常规除硫工艺适用性一览表 项目 气提法 氧化法 电化学氧化 沉淀法 优点 将水中硫化物以硫化氢的形式分离出来。药剂投加量少，无污泥产生，运行费用低。将水中硫化物转变为单质硫，SO32-，SO42-等，产生的污泥量少，污泥处理费用较低。同时药剂费用较沉淀法低。对矿化度较低、含油、悬浮物较低的污水除硫效果较好。将水中硫化物变为沉淀析出。主要采用铁盐，锌盐等生成硫化物。该方法适应性强，净水剂用量较低。缺点 进水 pH值，悬浮物，含油等对气提效果影响大，需对进水进行预处理，同时需对气提气进行处理。氧化法多采用双氧水、次氯酸钠等氧化剂，以上药剂均属于危险化学品。药剂投加量大且反应时间较沉淀法长。工程案例较少，含油、悬浮物对处理效果影响较大，矿化度高电极易腐蚀，电解过程中产生氯气 产生的危废污泥量大，处理成本高。4 大牛地气田含硫采出水处理工艺优选 大牛地气田采出水净化处理站内无气提气源，采用气提工艺需要配套火炬等尾气处理工艺，由于采出水硫化物含量较低，不适于采用气提工艺。气田含硫采出水悬浮物、油含量较高，采用氧化除硫工艺，药剂与油、悬浮物易发生反应，氧化剂需过量投加，出水溶解氧较高，设备管线易腐蚀。综合考虑，气田含硫采出水具有水量大、水质波动大，波动无规律，硫化物整体浓度较低等特点，结合大牛地气田含硫采出水的特点及已建采出水处理站的实际情况，药剂氧化与化学沉淀的组合工艺更适用于目前大牛地工程现状和含硫污水水质。成本分析：大牛地气田处理站污水脱硫装置处理采用氧化+化学法，选取氯化锌、双氧水、三氯化铁及亚硫酸铁作为除硫药剂来去除污水中的硫离子，经检测合格后转至接收水罐，不合格继续投加药剂处理。表 4 药剂成本测算 药剂名称 药剂投加量（kg/m3）药剂单价（元/kg）运行成本（元/m3）27.5%双氧水 2.4 3 6 氢氧化钠固体 0.8 3 2.4 氯化锌固体 0.52 9 3.6 三氯化铁固体 0.45 4.2 1.05 硫酸亚铁固体 1 0.8 0.32 阴离子PAM 0.05 10 0.5 PAC 固体 1.1 3 1.8 高铁酸钾固体 0.1 18 3.24 除氧剂 0.03 10 0.3 缓蚀剂 0.03 4 0.12 阻垢剂 0.03 4 0.12 合计/19.45 由于大牛地含硫污水悬浮物，含油均较高，因此在污水除硫同时，还需要考虑水中悬浮物和油的去除。以大牛地含硫污水处理工程，新建设计含硫污水处理站为例，按照设计水质测算运行成本。表 5 制水及运行成本测算 序号 项目规模 单 位104m3/d 费用 1 生产 费用 指标 投资 万元 3488.73 2 电费（对于全部电负荷）万元/年 141.13 药剂费 万元/年 385.11 投资年金（投资的 10%）万元/年 348.87 修理费（投资的5%）万元/年 174.44 生产工人工资 万元/年 240 其它（以上各项总和的 5%）万元/年 64.48 运行费用 万元/年 526.24 制水费用 万元/年 1354.03 3 运行成本 元/m3 24.03 制水成本 元/m3 61.83 通过测算结果可知，药剂成本由 123.4 元/m3降为22.6 元/m3，制水成本为 61.83 元/m3。因此，采用药剂氧化与化学沉淀的组合工艺，在保证处理成本降低的基础上，可以实现含硫采出水的高效处理。中文科技期刊数据库（全文版）工程技术 111 参考文献 1任世林,张翠兰,蓝辉,肖文联.元坝气田高含硫污水处理及回注方案优选J.重庆科技学院学报,自然科学版,2016,5(03):10.2陈忠喜,舒志明.大庆油田采出水处理工艺及技术J.工业用水与废水,2014,6(01):11.3张超,李本高.石油化工污水处理技术的现状与发展趋势J.工业用水与废水,2011,8(04):13.4屈撑囤,沈哲,杨帆,高启宝.油气田含硫污水处理技术研究进展J.油田化学,2009,10(04):15.5盛梅,马芬,杨文伟.次氯酸钠溶液稳定性研究J.化工技术与开发,2005,12(03):13.作者简介：作者简介：宋金定，（1987）工程师，本科，主要从事地面集输工作。