高分子化学配位聚合.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,.,*,1953年，德国人,K.Ziegler,采用TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,为引,发剂，在低温（60 90 ）和低压（0.2 1.5MPa）条,件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较,高，密度达0.940.96。因此称为,低压聚乙烯,或,高密度聚,乙烯,。,1954年，意大利人,G.Natta,采用TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,为引,发剂，实现,了丙烯的聚合，,产物具有高度的等规度,，熔,点达175。,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,称为Ziegler引发剂，TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。,1,.,Goodrich-Gulf公司采用TiCl,4,-AlEt,3,引发体,系使异戊二烯聚合，得到,高顺式1,4-聚异戊二,烯（顺式率达95%97%）,。,Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引,发丁二烯聚合，得到,高顺式1,4-聚丁二烯（顺,式率90%94%）,。,重要意义：,可使乙烯、丙烯等低级烯烃,聚合，产物具有高度规整性,2,.,6.2 聚合物的立体规整性,立体异构,由于分子中的原子或基团的空间,构型,和,构,象,不同而产生的异构,光学异构,几何异构,7.2.1 聚合物的立体异构体,（Polymer stereoisomerism）,结构异构,（同分异构）：,化学组成相同，原子和原子团的排列不同,(PMMA PEA),头尾和头头、尾尾连接的结构异构,两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,构型异构,构象异构,注意configuration 与 conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象；,3,.,光学异构体,光学异构体（也称,对映异构体,）,是由于分子中含有,手征性碳原子引起，分为,R,（,右）型和,S,（,左）型两种,异构体。,对于,-烯烃聚合物，分子链中与 R,基连接的碳原子,有下述结构：,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*,应当是手征性碳原子。但,这种手征性碳原子并不显示旋,光性,，原因是紧邻 C*,的原子差别极小，故称为,假手性,原子。,4,.,根据手性C*,的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同,和,间同立构聚合物,统称为,有规立构聚合物。,如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异,构现象就更加复杂。,全同立构,Isotactic,间同立构,Syndiotactic,无规立构,Atactic,5,.,几何异构体,几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结,构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-,聚合产物有两种几何异构体。,顺式构型,反式构型聚异戊二烯,6,.,6.2.2 光学活性聚合物,是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振,光的偏振面旋转，真正具有,旋光性,，这种聚合物称,为,光学活性聚合物。,有两种方法可制备光学活性聚合物：,改变手性碳原子,C*,的近邻环境,一种等量,R,和,S,的外消旋单体，聚合后得到也是,等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用,一种光学活性引发剂，聚合后可改变,R,和,S,的比例。,7,.,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚,合物链的聚合反应称为,立构选择性聚合。,R/S=75/25,光学活性聚合物,光学活性引发剂,R/S=50/50,8,.,将侧基中含有手性,C*,的烯烃聚合,（S 100）,R/S=50/50,9,.,3.立构规整性聚合物的性能,-烯烃聚合物,聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。,聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶,高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性,如：,无规PP,，,非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。,全同PP,和,间同PP,，,高度结晶材料，具有高强度、高耐,溶剂性，用作塑料和合成纤维。,全同PP,的T,m,为175，可耐蒸汽消毒，密度0.90。,10,.,二烯烃聚合物,如丁二烯聚合物：,1,2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 T,m,128,间同 T,m,156,1,4聚合物,反式1,4聚合物,T,g,=80,T,m,=148,较硬的低弹性材料,顺式1,4聚合物,T,g,=108,T,m,=2,是弹性优异的橡胶,11,.,立构规整度的测定,聚合物的立构规整性用立构规整度表征。,立构规整度,：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。,结晶,比重,熔点,溶解行为,化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,12,.,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数,(I I P),沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A,975,A,1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同聚丙烯的立构规整度（,全同指数、等规度,）常用,沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示,13,.,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含,量表示，可用IR、NMR,测定。,聚丁二烯IR吸收谱带,立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。(,立构规整度与结晶度是不同范畴的两个概念。产构规整度属于材料的微结构，而结晶度属于材料的聚集态结构.),高顺式1,4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。,全同1,2,：991、694 cm,1,间同1,2,：990、664 cm,1,顺式1,4,：741 cm,1,反式1,4,：964 cm,1,14,.,6.3.1 配位聚合的定义,配位聚合,是指烯类单体的碳碳双键首先在,过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随,后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增,长的过程。,链增长反应可表示如下：,6.3 配位聚合的基本概念,15,.,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的,本质,是单体对增长链端络合物的插入反应,16,.,单体首先在过渡金属上配位形成,络合物,反应是阴离子性质,间接证据,：,-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低,CH,2,=CH,2,CH,2,=CHCH,3,CH,2,=CHCH,2,CH,3,直接证据,：,用标记元素的终止剂终止增长链,14,CH,3,OH,14,CH,3,O,H,6.3.2 配位聚合的特点,17,.,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt,+,对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃,双键,碳原子的亲核进攻,得到的聚合物无,14,C,放射性，表明加上的是H,，由此可表明,链端是阴离子。,因此，配位聚合属于,配位阴离子聚合,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,18,.,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为,一级插入。,19,.,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，,称为,二级插入。,二级插入,20,.,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究,发现：,丙烯的全同聚合是一级插入，,丙烯的间同聚合却为二级插入,21,.,配位聚合,、,络合聚合,在含义上是一样的，可互用。,一般认为，配位比络合表达的意义更明确,配位聚合的结果：,可以形成有规立构聚合物,也可以是无规聚合物,定向聚合,、,有规立构聚合,这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都,是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。,乙丙橡胶的制备采用,Z,N,催化剂，属于配位聚,合，但结构是无规的，不是定向聚合。,几种聚合名称含义的区别,22,.,6.3.3 配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta,引发剂,-烯烃,有规立构聚合,二烯烃,环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合,烷基锂引发剂（均相）,极性单体,二烯烃,有规立构聚合,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强,均相引发剂，立构规整化能力弱,极性单体:失活,-烯烃：全同,极性单体:全同,-烯烃：无规,23,.,配位引发剂的作用,一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力,取决于,提供,引发聚合的活性种,提供,独特的配位能力,主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。,即单体通过配位而“,定位,”，引发剂起着连续定向的模型作用,引发剂的类型,特定的组合与配比,单体种类,聚合条件,24,.,6.4 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂,主引发剂,族：Co,、,Ni,、,Ru,、,Rh,的卤化物或羧酸盐,主要用于,二烯烃,的聚合,6.4.1 Z-N,引发剂的组分,选择原则：第一电离势7eV;电负性1.7eV.是周期表中过渡金属化合物,Ti,Zr,V,Mo W Cr,的,卤化物,氧卤化物,乙酰丙酮基,环戊二烯基,副族：,TiCl,3,(,、),的活性较高,MoCl,5,、WCl,6,专用于,环烯烃,的开环聚合,主要用于,-烯烃,的聚合,25,.,金属电负性,1.5,，原子半径或离子半径小,.,主族的金属有机化合物,主要有：,RLi,、,R,2,Mg,、,R,2,Zn,、,AlR,3,R,为111碳的烷基或环烷基,有机铝化合物应用最多：,AlH,n,R,3,n,Al,R,n,X,3,n,n=0,1,X=F,、,Cl,、,Br,、,I,当主引发剂选同,TiCl,3,，,从制备方便、价格和聚合,物质量考虑，多选用,AlEt,2,Cl,。,Al/Ti,的,mol,比是决定引发剂性能的重要因素,:,适宜的,Al/Ti,比为 1.5 2.5,共引发剂,26,.,第三组分,评价Z-N,引发剂的依据,产物的立构规整度 质量,聚合速率 产量:g,产物,/gTi,两组分的Z-N,引发剂称为,第一代引发剂,5001000 g/g Ti,为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入,第三组分,（,给电子试剂,）含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,27,.,加入第三组分的引发剂称为,第二代引发剂,引发剂活性提高到 510,4,g PP/g Ti,第三代引发剂,，除添加第三组分外，还使用了,载,体,，如：MgCl,2,、Mg(OH)Cl,引发剂活性达到 610,5,g/g Ti 或更高,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,6.4.2 Z-N引发剂的类型,将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。,可溶性均相引发剂,不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,28,.,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件,如：,TiCl,4,或,VCl,4,AlR3,或,AlR,2,Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂,温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合,活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl,4,TiCl,2,VCl,3,AlR,3,或,AlR,2,Cl,与,组合,反应后仍为非均相，,-,烯烃的高活性定向引发剂,又如：,29,.,6.4.3 使用Z-N,引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后,发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应,共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空,气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的,N,2,中进行,在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其,是氧和水分,聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,30,.,6.5,-烯烃的配位阴离子聚合,1.Natta,的双金属机理,1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属,的桥形络合物,聚合活性中心,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一,直是该领域最活跃、最引人注目的课题,至今没有能解释所有实验的统一理论,有两种理论获得大多数人的赞同,31,.,-,烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属,Ti,上配位，生成,-,络合物,活性中心,-,络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成,六元环过渡状态,32,.,极化的单体插入,Al,C,键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,33,.,单体首先在,Ti,上配位（引发）,，,然后,Al,CH,2,CH,3,键断裂，,CH,2,CH,3,碳负离子连接到单体的,-,碳原子,上（,Al,上增长），据此称为,配位阴离子机理,2.Cossee-Arlman单金属机理,存在问题,：,对聚合物链在Al,上增长提出异议;,该机理没有涉及规整结构的成因,Cossee（,荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活,性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面,体理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。,34,.,要点如下：,活性种的形成和结构（,TiCl,3,(,),AlR,3,体系）,在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR,3,活性种,是一个Ti,上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体,AlR,3,仅起到使Ti烷基化的作用,35,.,链引发、链增长,链增长,k,p,配位,加成插入,移位,36,.,插入反应是配位阴离子机理,由于单体,电子的作用，使原来的,Ti,C,键活化，极化,的,Ti,C,键断裂，完成单体的插入反应,增长活化能的含义和实质,R,基离,碳原子的距离大于形成,C,C,键的平衡距离,（1.54,），,需要移动1.9,，,实现迁移需要供给一定,的能量,立构规整性成因单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长，所得的,聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明,每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。,讨论：,37,.,降低温度会降低R,基的飞回速度，形成间同PP。实,验证明，在70聚合可获得间同PP。,存在问题：,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合,理不能解释共引发剂对PP,立构规整度的影响。,R,的“飞回”速度,单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此设想，,聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,38,.,向单体转移终止,+,链转移终止方式,向金属脱氢转移,39,.,氢解,+,活性种,需要一定活化能,这就是为什么用H,2,调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,向共引发剂AlR,3,转移终止,+,40,.,链终止,（Chain termination),醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,41,.,（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,42,.,3.丙烯聚合动力学,重点研究的是,稳定期,（,III期）,的动力学,特点,是聚合速率不随聚合时间而改变,涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响,用两种模型处理,Rp,A,B,t,丙烯以,-TiCl,3,-AlEt,3,引发剂聚合的典型动力学曲线,A,：,引发剂经研磨,B,：,引发剂未经研磨,43,.,Langmuir-Hinschlwood,模型,假定：,TiCl,3,表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数,Al,），,又可吸附单体（所占分数,M,），,且只有吸附点,上的单体能发生反应。则溶液中和吸附点上的烷基铝、,单体构成平衡,K,Al,、K,M,分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数,Al、M,分别为 溶液中烷基铝、单体浓度,44,.,当TiCl,3,表面和AlR,3,反应的活性点只与吸附单体反应,时，则,实验表明：,当单体的极性可与烷基铝在TiCl,3,表面上的,吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir,模型。,式中，S,为吸附点的总浓度,将,Al、,M,代入上式，,45Rideal,模型,假定,：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中,的单体）起反应。,将,Al,代入Rp式得,当单体的极性低，在TiCl,3,表面上吸附很弱时，R,p,符合Rideal模型。,46,.,6.6 二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比,烯烃更为复杂,原因,-,烯丙基镍引发剂,过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh,均与,-烯丙基形成稳定聚合物,其中-,烯丙基镍（,-,C,3,H,5,NiX）,最重要。,X是负性基团，可以是：,Cl、Br、I、OCOCH,3,、OCOCH,2,Cl、OCOCF,3,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物,单体存在构象问题,增长链端可能有不同的键型,引发剂种类,ZN,引发剂,-,烯丙基镍引发剂,烷基锂引发剂,47,.,它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一,组分就有活性，专称为,-,烯丙基镍引发剂。,如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；,聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；,负性配体为I,时，得反1,4结构(93),对水稳定；,-,烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理,配位形式决定立体构型,顺式配位,或双座配位,丁二烯,48,.,顺1,4-聚丁二烯,反式配位,或单座配位,丁二烯,给电子体,49,.,反1,4-聚丁二烯,1,2-聚丁二烯,1,4插入,1,2插入,50,.,发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中心过渡金属的配位座间距离,Ni、Co,过渡金属正八面体的配位座间距在2.87左右,单体丁二烯分子有顺、反两种构象:,过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位,M,t,轨道能级取决于,很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位,金属的电负性,配体的电负性，越强，降低多,51,.,6.7 茂金属引发剂,茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金属和非茂,配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效,引发剂。主要有三类结构：,其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、,芴等基团。,52,.,金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分,别称为茂锆、茂钛和茂铪；,非茂配体X一般为氯或甲基；,桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷,基等；,限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基；NR为,氨基；（ER,2,）,m,为亚硅烷基。,双（环戊二烯）二氯化锆,和,亚乙基双（环戊二烯）二,氯化锆,是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。,53,.,茂金属引发剂的优点：,1）高活性：,几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N,引发剂只有13%形成活性中心。,Cp,2,ZrCl,2,/MAO用于乙烯聚合时，活性为10,5,kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为10,3,kg/gTi.h。,2）单一活性中心：,产物的分子量分布很窄，1.051.8。,共聚物组成均一。,3）定向能力强：,能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚,合物。,4）单体适应面宽：,几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括,氯乙烯、丙烯腈等极性单体。,54,.,茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与,共引发剂甲,基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等,共用。一般要求,共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。,茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经,成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚,丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯,烃等。,发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势,55,.,习 题,名词解释,配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物,简要回答下列问题：,配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？,ZN,引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？,丙烯用TiCl,3,-AlEt,3,引发聚合，用H,2,调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？,56,.,聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？,写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构:,57,.,