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低温燃料电池在船舶上的应用
概论
由于传统蒸气机和内燃机消耗了大量不可再生的自然资源并造成了严重的环境污染, 为了解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾, 研究清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已经成为当前迫切的任务。燃料电池技术由此应运而生, 从1839年William Robert Grove 发现了燃料电池的电化学反应原理到今天, 燃料电池技术一直在不断发展, 并逐渐应用在社会的各个领域。
燃料电池是一种把贮存在燃料和氧化剂中的化学能, 等温地按电化学原理转化为电能的能量转换装置。燃料电池由含催化剂的阳极、阴极和离子导电的电
解质构成。燃料在阳极氧化、氧化剂在阴极还原, 电子从阳极通过负载流向阴极构成回路, 产生电能而驱动负载工作。其工作原理如图1 所示,O2在阴极还原为O2-,O2-在阳极将供人的燃料氧化产生电子并发出热量。不同种类的燃料电池其工作原理是相似的, 不同的只是材料、燃料、催化剂和发生的反应。

1.燃料电池的种类及其特点
燃料电池有不同的分类标准, 根据工作温度的不同可以分为三种: 低温、中温和高温燃料电池; 根据电解质的不同, 大致可分为五类: 碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池( MCFC) 和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。目前常用电解质作为划分标准,电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。表1 列出了不同燃料电池的主要特征。

目前最方便利用的燃料电池技术是PAFC, 磷酸作为电解液, 阳极和阴极都有铂作为催化剂, 但它的生产成本太高而且效率相当低。更加廉价高效的燃料电池, 如SOFC和MCFC, 已经应用在工业能源领域, 预计在今后几年内会比PAFC 更具竞争力。低温燃料电池, 尤其是PEMFC , 已经应用在交通运输和便携式设施中, 这些设施需要快速起动、结构紧凑和低温环境。在这些设施中, 废热通常不被利用。其主要缺点是需要高纯度的氢和贵重金属铂作为催化剂。高温燃料电池( SOFC和MCFC ) 效率高, 废热可以充分利用, 更适合工业应用。在连续工作时, 机器长时间的运转并不是一个问题。SOFC 技术现在主要向辅助动力装置方向发展, 以给对电力需求不断增长的汽车提供动力。SOFC 技术分为管状和平面技术, 平面技术在大批量生产时具有成本效益, 而且功率密度高,可以在650~800℃ 的温度范围内工作, 这样装置的某些部件就可以使用常规材料以降低成本。
磷酸型燃料电池（包括PAFC和PEMFC）是低温燃料电池，也被称为第一代燃料电池。它的电解质是采用浓磷酸水溶液，电极多采用碳的多孔体，由于工作温度低，为了促进反应，利用铂（Pt）作触媒。

它利用燃料气体或城市水煤气（CH4+H2O）经质改后产生的H2、CO和水蒸汽的混合物，其中，CO和水在移位反应器中，经触媒剂转化为H2和CO2，经这样处理后的燃料气体进入燃料堆的负极（燃料极）；而同时又把氧送入空气堆的正极（空气极），于是发生反应，借助触媒剂迅速转化为电能和部分热能。

（1）质改器的作用

产生质改反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 触媒层工作温度为800篊

（2）移位反应器作用

产生移位反应： CO + H2O → CO2 + H2 触媒层工作温度为250篊

（3）燃料电池堆

产生发电效应： H2 + 1/2O2 → H2O 工作温度为200篊

燃料极和空气极的反应式，前文已提出过：

燃料极： H2 → 2 H + + 2 e >

空气极： 2 H + + 1/2 O2 + 2 e > → H2O

这样由燃料极生成的电子，不断通过外部负荷回路，再返回空气极。这就实现了燃料电池的发电功能。

由于PAFC用磷酸作电解质，可容许燃料气体和空气中CO2的存在，使它最早成为地面上及民用的燃料电池。与AFC相比，它的燃料气和空气处理系统大为简化。加压运行时，还可以组成热电联产。但它的发电效率较低，仅能达到45%，而且它也需要铂（Pt）贵金属作催化剂。燃料气体的CO浓度必须低于1~2 %，防止催化剂中毒。酸性电解质液的腐蚀性也使PAFC寿命较低（约4万小时）。目前PAFC已商品化，可作为小功率电源，供移动电源及备用电源应用。但要用于大容量集中发电站比较困难。
PEMFC的运行温度低（约80篊），启动时间短，与PCFC相比，电流密度、比功率、发电效率、CO容许含量都较高，具有寿命较长，运行可靠的特点。它是理想的可移动电源，是车用燃料电池方案的理想选择，但也不适用于中心电站。
2.燃料的预处理及分类
燃料电池工作时需要连续不断地供人氧化剂和燃料。不论使用哪种燃料, 都必须经过预处理以满足反应的需要。氢气是SOFC最适合的燃料, 因为它不需要预先重整。然而纯净氢气造价昂贵, 产量有限。所以在SOFC中使用了一些其他的燃料如甲醇、汽油甚至柴油和已醇。燃料首先通过过滤除去颗粒物, 接着进行脱硫使硫分减少到适宜的水平以满足燃料重整器和嫩料电池的需要。正常情况下硫分必须降到1ppm以下, 这要求有有效的脱硫装置。再接下来就是对燃料进行重整, 根据使用的燃料和燃料电池的不同, 燃料能以不同的方式重整。天然气的蒸汽重整和自动热重整通常用于大型装置, 对于小型装置部分氧化是更加简洁的方法。
(1) 天然气
最有发展潜力的燃料就是天然气。在固定电站领域天然气应用广泛, 天然气的重整是常规技术。在SOFC 里天然气中的碳氢化合物更多地转化为CH4、H2和CO , 部分CH4 在SOFC内转化为CO和H2。液化天然气( LNG ) 对于在近岸航行的燃料电池船舶来说也是一种好的选择, 而且LNG 比柴油更容易重整。如果主机用柴油而辅机用天然气是不太可能的, 因为即使一个小型的气体燃料发生装置也会使整个动力装置变得复杂。
(2) 柴油
对于船舶电站来说使用柴油是最合适的。柴油必须经过过滤、脱硫和重整的处理过程。将来柴油在精炼厂里脱硫可以使硫的含量达到5~10ppm的水平, 如费用可承受的话也可以在船上对柴油进行脱硫。
( 3 ) 氢气
氢气是最清洁的能源, 但它的储存是一个主要的问题。现在正在研究金属氢化物和富氢化学混合物( 如NaBH4 ) 的高压储存间题。解决了储存问题后, 如果能够有效地控制氢气生产的成本, 氢气将会成为燃料电池和传统燃料发动机未来的燃料。
3.排放物的组成
燃料电池的排放物主要是水和CO2, 一般不含硫,因为燃料在使用前含硫物质已被除去。以纯氢为燃料时, 燃料电池的化学反应物仅为水; 以富氢气体为燃料时, 其二氧化碳的排放量比传统热机减少40% 以上。由于N 2在燃料电池的反应过程中并不参与反应, 所以NOx的排放量很少。SOFC 的排放物里NOx 含量低于0.5% ppm , 它主要是由来自燃料电池的残留气体在后燃室里燃烧形成。表2 描述了各种燃料电池内部的反应, 当碳氢化合物用作燃料, 反应的产物是水和C02 ,该表也描述了CH4 是如何直接用在SOFC中的。

船的种类、性能及特点
为了保证所选择的燃料电池的构造能更好地适应船的要求, 对船进行了如表2 所示的分类。

燃料电池为船的运行提供了如下的功能: 推进、为船上电网发电、应急电源、或者适当场合下是这些功能的结合。此外, 它还必须满足诸如静音运行等特殊要求。除了上述功能外, 所选择的燃料电池的种类还必须满足特定的性能标准。比如系统的能量密度、负荷变化/动态的能力( 负荷增加或减少、突然断路、短路)或补充燃料的能力。
燃料电池技术在船舶上的应用现状
上个世纪90 年代中期以来, 加拿大Ballard 公司、德国Sidmens 公司及HDW 造船公司开始研究燃料电池在船舶上的应用。1997 年8 月, 德国Sidmens 公司已将300kW、重8t 的PEMFC 电池用于2003 年服役的德国海军新型212 级潜水艇上。1997 年, 意大利DeNore公司为ANSALDO 公司开发了功率为45kW、9 个电堆的船用PEMFC 动力装置。1999 年8月27 日英国􀀁防务系统日刊报道, 美国能源研究公司与巴赞钢铁公司进行合作, 开发舰用碳酸基燃料电池能源装置, 并已与美国海军签订了研制这种船用直接式燃料电池装置的合同。该系统可使直接式燃料电池装置使用船用柴油作燃料, 并确保装置具有高效率和长寿命。所研制的燃料电池系统采用内部重整制氢技术, 通用汽车公司已研制出用于燃料电池驱动装置的车载燃料重整器, 该重整制氢技术对船用燃料也同样适用, 被认为是一种新型的水面舰船发电装置, 具有广阔的军用和民用市场。
世界第一艘燃料电池潜艇于2003 年4 月在德国基尔港下水, 到2004 年春服役后, 它就是世界范围内最先进的常规动力潜艇􀀁。它采用混合动力系统, 即燃料电池动力系统和柴电动力系统混合使用。该系统的燃料电池由9 组PEMFC 燃料电池构成, 配有14 吨液氧贮存柜和1. 7 吨气态氢贮存柜。它的燃料电池尺寸小, 无腐蚀, 功率密度大, 使用寿命长。每组燃料电池的输出功率为34 千瓦, 9 组总功率306 千瓦。它的燃料电池动力系统相对向海水辐射的热能很少, 因此它的红外特征很小。由于它基本不向艇外排放废物, 尾流特征也很小, 能超安静运行, 其声信号特征比柴- 电推进装置低。传统的柴- 电动力潜艇在水下潜航2~ 3 天就会耗尽电池能量, 必须浮上水面给蓄电池充电, 而燃料电池潜水艇可在水下自行充电, 可在水下连续潜行3 周。它的柴- 电动力系统中有MTU 公司的一台16V396 型废气增压高速柴油机, 功率3. 12 兆瓦。系统中的蓄电池组能满足潜艇高低速航行及全艇电网供电要求。
日本研制的世界第一艘采用氢氧燃料电池动力的深海科学考察巡航器已经试航。目前我国的燃料电池研发课题主要集中在电动汽车方面, 当燃料电池普及到轿车时, 燃料电池船用化的时间也就到了。届时, 船舶电源的的选择将发生两个变化:
( 1) 替代铅酸蓄电池。尤其是在高速船上, 选用燃料电池用作主机的起动电源、应急电源及无线电的专用电源;
( 2) 替代船舶辅机。船舶电站将不再选用辅机带动发电机, 船舶辅机舱将变得非常清洁而且很安静, 这将是船舶电站的一次实质性的变革。
燃料电池在船舶上的应用
从船舶的自身特点来看, 可分为潜艇和水面船, 水面船又有游船、考察船、客渡轮、货船、集装箱船、液化天然气船( L N G )等。船上使用的推进系统主要是柴油机, 蒸汽轮机或燃气轮机, 此外, 还存在柴-电或燃-电推进装置。船舶上的电力供应主要是靠柴油发电机。并配有大量的二次电池等辅助电源。根据船的类型和操作状况, 需要的驱动力功率不同, 如果在船舶上采用燃料电池系统, 既可以作为船舶的推进动力, 又可以同时实现船舶上的各种
用电的要求, 可根据船的类型选择合适的燃料电池类型和燃料。质子交换膜燃料电池由于工作温度低( 80 -l 00C )、重量轻、体积小( 能量密度可达0.8 2 k g )、可模块化组装、成本低和寿命长的优点, 是目前电动汽车主要采用的燃料电池类型。固体高分子哗料电池的输出功率大, 以同等功率相参考, 与柴油机体积相当, 被认为是非常适合于小型船舶和潜水艇的燃
料电池类型。已有质子交换膜燃料电池成功用于潜艇, 德国西门子公司向海军提供的潜水艇用固体高分子燃料电池( P E F C ), 潜艇安装有燃料电池和柴电动力组成的混合动力系统。混合动力系统由两套推进方式结合而成, 一套动力系统是由柴油发电机组、推进电机、蓄电池组和配电设备等组成的常规推进系统, 使用铅酸电池, 需要潜艇定期浮水面进行充电; 另一套则是燃料电池系统。在实际作战中, 潜艇会将燃料电池系统和柴电动力系统结合使用。前者用于在水下隐蔽的长时间航行, 后者则用于获得作战所需的高航速。上述两套系统既可单独工作, 也可以同时进行工作[ 3 }。客船上的动力装置不仅用作推进装置, 而且还必须为船.fI 客舱服务提供所需要的可观的电力和热力, 与此同时还应使旅客受到尽可能少的噪声、
振动和排气烟雾的影响。采用燃料电池推进装置,可以完全满足要求。燃料电池可以作为船的推进动力, 还可以直接为船上的设备和旅客直接提供电力, 减少船上的柴油发电机组和大量的二次电源。P E M F C 和S O F C 被认为是适合做动力的燃料电池系统。P E M F C 由于在低温下工作, 能提供的热力有限, M C F C 和S O F C 都在高温下运行, 工作温度也非常利于燃料的重整。M C F C 相比S O F C 的功率密度低, 堆的体积较大。S O F C 结构简单, 效率高, 对燃料的适应性强, 与燃气轮机联合使用, 可大大提高发电效率。伴随发电产生的热可以提供热水供淋浴, 还可以将排水处理成饮用水。目前S O F C 运行温度过高, 在制造技术和材料的选择上有一定困难, 降低S O F C 的操作温度, 把操作温度从8 50 一10 0 0 ℃ 降到
6 0 一80 ℃ , 成为S O F C 的研究热点。随着研究的不断进步, 技术的成熟和成本的降低,
S O F C 有很大的应用潜力。运输液化天然气的L N G 液货船是目前唯一的专门用蒸汽轮机推进的船型。原因在L N G 液货船上 液化气以162 ℃ 的温度下装在隔热舱中运输。尽管高效隔热, 受到光照, 但仍然不可避免液化气蒸发。蒸发的天然气可用做主锅炉的燃料, 提供几乎全部需要的推进功率。如果改用燃料电池电力驱动, 可直接采用汽化的天然气做燃料, 既经济也可以解决液化气的问题, 而且燃料电池具有更高的效率, 可谓一举两得。日本燃料电池电力推进船调查委员会曾对J N G 船装备熔融碳酸盐型燃料电池做过分析, 认为应用燃料电池来改进船舶动力是十分正确的.
结束语
综上所述, 燃料电池实用化在发达国家已经开始, 由于燃料电池具有明显的优越性, 各国政府和商家纷纷投以巨资, 用于进一步开发研制。燃料电池发展速度比人们预先估计的要快得多, 预计在10~ 15 年后将成为人类能源的主要供应者, 以此为动力的燃料电池动力系统正快步走向实用化。设计和开发出结构紧凑、高效轻量化的重整器, 使得重整器能够类似汽车上的化油器那样, 成为燃料电池的一个部件, 是燃料电池在运载工具上实用化的关键技术。由于甲醇、天然气等碳氢化合物有广泛的来源, 能够使运载工具摆脱对石油燃料的依赖, 这点对能源的来源和开发具有深远的意义。燃料电池在航天飞机和电动汽车方面都有成功的应用。
目前燃料电池应用于船舶方面的研究还比较少, 除了燃料电池本身有许多问题需要解决, 如改进电池本身的制造技术, 降低燃料电池的高成本等。另一方面是燃料电池与船舶的结合是一件很复杂的事情, 如考虑船的安全, 燃料的选择和重整, 燃料电池的安装位置等。随着燃料电池技术的进步, 相信燃料电池在船舶上的应用必将有一个广阔的前景。