锂离子电池碳负极材料研究进展.doc

锂离子电池碳负极材料的研究进展
赵永胜
（河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130）
摘 要 综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。
关键词 锂离子电池 负极材料 碳材料
Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries
Zhao Yongsheng
（Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）
Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected.
Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials
自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-xCoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。
1. 碳基负极材料的分类
炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，非晶体的过渡形式则不胜枚举。对炭素材料有各种不同的分类方法。按照锂离子电池负极材料的发展方向，本文将碳材料分为石墨化碳和无定型碳[3]。
2. 石墨化碳的电极性能
石墨类碳材料的嵌锂行为时目前研究的比较透彻并且已得到大家的公认。石墨中的碳原子为sp2杂化并形成片层结构，层与层之间通过范德华力结合，层内原子间是共价键结合。在电化学嵌入反应过程中，部分溶剂化的锂离子嵌入时会同时带入溶剂分子，造成溶剂共嵌入，会使石墨片层结构逐渐被剥离。这在以PC为溶剂的电解液体系中特别明显。
2.1天然石墨
天然石墨是石墨化程度高、结晶完整、嵌入位置多、容量大。锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达372mAh/g，即为理论水平[2]。其电位曲线变化如图1所示，具有明显的放电平台，且平台电位很低，一般不超过0.3V，故电池的端电压高，有高的比容量[4]。但由于墨片面容易发生剥离，因此循环性能不是很理想。通过改性，可以有效防止。对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，一般容量低于300mAh/g。第一次循环的充放电效率低于80%，而且循环性能也不理想。天然石墨作为负极材料在低温（例如－20℃）下的电化学行为也不理想，认为主要是锂离子在石墨中的扩散慢造成的。因此在改性时，锂离子在石墨中的动力学扩散是关键[5]。

图1 石墨的锂电位和容量的关系[4]
2.2中间相微珠碳
产业化的锂离子电池的负极材料均为碳材料，包括天然石墨、MCMB、焦炭等，在这些材料中，MCMB被认为是最具有发展潜力的一种碳材料，这不仅是因为它的比容量可以达300mAh/g。更重要的原因在于，与其他碳材料相比，MCMB的直径为5~40μm，呈球形片层结构且表面光滑，这赋予其以下独特优点：球状结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度电极；MCMB的表面光滑和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低第一次充电过程中的库仑损失，球形片层结构使Li+可以在球的各个方面插入和放出，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题[6]。
MCMB是焦油沥青在400~500℃加热成熔融状态时沉淀出的微球，再在700~1000℃热处理后可用作电池的负极材料[7]。但MCMB在微观结构仍为乱层无序状，若再进一步提高热处理温度到2000℃以上，MCMB微晶尺寸变大，呈现出明显的层状结构，得到石墨化程度高的MCMB[8]。

图2 各向异性炭的片层结构随温度变化模型和最终形成的规整石墨片层结构[9]
2.3石墨化碳材料的改性
石墨化碳材料具有较高的比容量、较低而平稳的放电平台、充放电过程中体积变化小等优点，但是石墨化碳材料对电解液的组成非常敏感，不适合含有PC的电解液，耐过充能力差，在充放电过程中石墨结果易于遭到破坏等。所以对各种碳材料进行各种掺杂改性，以提高其电化学性能成了研究的热点。碳材料的改性主要包括表面处理；引入金属或非金属元素进行掺杂；机械研磨和其他方法等。
表面处理目的在于改善材料表面结构，提高电化学性能。主要方法有：表面卤化、表面氧化、表面包覆（碳包覆、金属包覆、聚合物包覆等）。在表面包覆方向，研究者采用沥青、羧甲基纤维素等热解炭包覆天然石墨[10，11]，包覆后天然石墨的充电容量提升，不可逆容量降低至7%左右，振实密度增大。研究认为热解炭包覆石墨形成一种核壳结构，及微晶石墨内核，热解炭外壳[12]。
其他改性方面, 人们采用Ni、Ag、Cu、Fe、Co等金属包覆掺杂处理天然石墨，这些材料均能不同程度的提高电极的嵌脱锂性能，对电极可逆容量、循环性能等提高有所贡献[13]。张永刚[14]首次采用氯化钴浸渍MCMB，然后700℃和1000℃低温处理样品，有效改善了电池的循环性能。汤东，侯全会等[15]采用TiC掺杂MCMB改善了MCMB的石墨化程度以及微观结构。
3.无定形碳的电极性能
无定形碳材料，它们也是由石墨微晶构成的，碳原子之间以sp2杂化方式结合，只是它们的结晶度低，同时石墨片层的组织结构不像石墨那样规整有序，所以宏观上不呈现晶体的性质。无定形碳材料按其石墨化难易程度，可分为易石墨化炭和难石墨化炭两种。易石墨化炭又称为软炭，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形炭；难石墨化炭也称为硬炭，它们在2500℃以上的高温也难石墨化。这种区别主要是由于组成它们的石墨片层的排列方式不同[6]（图3）。

图3 软炭和硬炭的结构模型
总体上而言，无定形碳材料的可逆容量较高，甚至可高达900mAh/g以上。例如：Wang Q等[16]由晶体生长热水法制备的含微孔的硬碳球（HCS1）具有极佳的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面。其可逆容量高达430mAh/g，首次库仑效率为73%；Hu J等[17]利用微乳液做媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的硬碳球（HCS2）嵌锂容量高达566mAh/g，首次库仑效率为83.2%；而Fey G T K等[18]用稻壳热裂解也制得了硬碳负极，其可逆容量为1055mAh/g，是现在已报道的锂离子电池硬碳负极中容量最高的。
但是多数无定形碳材料的循环性能不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减的比较快。另外，电压存在滞后现象。锂插入时，主要是在03V以下进行；而在拖出时，则有相当大的一部分在0.8V以上。 且低温无定形碳材料第1次的充放电效率比较低，组装成电池后，实际容量不如高温石墨化碳材料。因此，提高无定形碳材料的充放电效率。特别是第一次充放电效率的大小是改进低温无定形碳材料性能的重要方向。向碳材料中掺杂非金属B、Si、P、N、S等均可使碳材料嵌锂特性发生明显改变[19]。尹鸽平[20,21]通过向酚醛树脂热解炭中掺杂B、P可使材料可逆容量获得明显的提高。宁林坚，王玲治等[22]采用分散聚合的方法制备的锡基颗粒在碳基体中均匀分散的锡/碳复合材料。CVD法包覆硬碳是另一种有效的无定形碳改性方法。龚金保，汪继强[23]采用CVD的处理典型竹炭样品，可逆容量达到554mAh/g，首次循环效率为85.9%，经10次循环后基本没有容量衰减，有望获得实际应用。
4.碳纳米材料的电极性能
碳纳米材料主要是指碳纳米管、具有纳米空结构的无定形碳材料和天然石墨以及碳材料的纳米掺杂。
4.1碳纳米管（CNTs）
碳纳米管的种类多种多样，根据壁（石墨片层）的多少可分为单壁碳纳米管和多壁纳米管；根据石墨化程度的不同可分为无定形碳纳米管和石墨化碳纳米管。碳纳米管用作锂离子电池的负极材料具有嵌入深度小、过程短、嵌入位置多（管内和层间的缝隙、空穴），储锂量大（可达CLi2水平）等，同时碳纳米管导电性好，这些都有利于碳纳米管的充放电性能。但是，不可逆容量过高，电压滞后和放电平台不明显等缺点制约了碳纳米管在锂电中的应用。例如：李昌明等 [24]使用CNTs作锂离子电池负极，首次放电容量达560mAh/g，但首次不可逆容量损失达430mAh/g。对碳纳米管进行改性处理，可明显改善了碳纳米管的电化学性能。王振旭等[25]采用氧化改性处理使非晶碳纳米管的首次放电容量533mAh/g，可逆容量在400mAh/g左右趋于稳定。采用合适的纳米金属离子对碳纳米管进行表面包覆，如纳米Sn，即可提高电极比能量，又能显著降低碳纳米管的不可逆容量[26]。
4.2碳材料的纳米掺杂
碳材料的纳米掺杂是指在碳材料结构中掺杂其他原子，这些原子以纳米尺寸存在于碳结构中。其中最典型的是硅原子在碳材料中的纳米掺杂。由于硅与碳的化学性质相近，所以能很好的与周围的碳原子紧密结合。硅原子在碳材料中呈纳米分散，Li+不仅可以嵌入到碳材料本身所具有的结构中，还可以嵌入到呈纳米分散的硅原子的空隙中，为锂离子提供大量的纳米通道，增加了锂离子的嵌入位置。Chen Libao等[27]用喷雾干燥技术制备Si/C复合碳负极材料，其可逆容量达635mAh/g，且循环性能比较稳定。碳材料的掺杂原子除硅外，还有B、P、Al、Ga、Ni等[28]，用作锂离子电池负极材料的碳有多种，如石墨、MCMB、碳纤维、热解炭等，这些碳材料都可以通过掺入杂原子改善性能。
5.结束语
综上所述，近些年来，锂离子二次电池的碳负极材料的研究和开发所取得得进展是有目共睹的。其研究重点也一直在朝着更高的比容量、循环性能和首次充放电效率以及低成本方向发展。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面经行改性，但是对人造石墨进行表面处理将进一步增加制造成本，因此今后研究的重点仍将是怎样更好的利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料；MCMB因其合理的球形结构有望在商业化生产中大规模使用。碳纳米材料用于提高锂离子电池负极材料的电化学性能具有明显的效果，但目前研究大多处于实验室阶段，因此应深入研究CNTs改性和碳纳米掺杂对碳材料微观结构和电子状态的影响及其与嵌入行为的关系，寻找具有高可逆容量的碳纳米材料。

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