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第二章 天然气低压鲁齐法制甲醇的原理方法及流程
2.1反应方程式
2.1.1造 气工段 ,使用二 步法造 气
CH 4+H2O(气 → CO+3H2— 205.85kJ/mol CH 4+O2→ CO 2+2H2+109.45kJ/mol CH 4+
2
1O 2→ CO+2H2+35.6kJ/mol
CH 4+2O2→ CO 2+2H2O+802.3kJ/mol
2.1.2合 成工段 , 5MPa 下铜基 催化剂作 用下发 生一系列 反应 主反 应 : CO+2H2→ CH 3OH+102.37kJ/kmol
副 反应 : 2CO+4H2→ (CH 3 2O+H2O+200.3kJ/kmol
CO+3H2→ CH 4+ H2O+115.69kJ/kmol
4CO+8H2→ C 4H 9OH+3H2O+49.62kJ/kmol------------(A CO+H2→ CO +H2O-42.92kJ/kmol
除 (A 外, 副反应的 发生, 都增大了 CO 的 消耗量, 降低了 产率,故 应尽 量 减少副反 应。
2.2合成法反应机理
本 反应 采用铜 基催化剂 , 5MPa , 250℃ 左右 反应,清 华大学 高森泉, 朱起 明 等认为其 机理为 吸附理论 ,反应 模式为:
H 2+2˙→ 2H ˙ ------------------------① CO+H˙→ HCO ˙-------------------------② HCO ˙+H˙ → H 2CO ˙˙ H 2CO ˙˙+2H˙→ CH 3OH+3˙ CH 3OH ˙→ CH 3OH+˙
反 应为①, ②控制 。即吸附 控制。
2.3天然气制甲醇各工段工艺流程
2.3.1造 气工段
⑴对 甲醇原 料气的要 求 A 合 理的 氢碳比例
要 求 f=(H 2— CO 2 /(CO+CO2 =2.10~2.15 用 天然气 为原料, 氢过 量 ,需要补 加 CO 2以适应以 上要求 。
B 合 理的 CO 和 CO 2比例
合 成甲 醇原料 气中应保 持一定 量的 CO 2,能促 进铜基催 化剂上 甲醇合成 的反 应 速率,使 用铜基 催化剂时 原料气 中 CO 2应 大于 5%; CO/ CO2>2(摩尔比 , 使 放热减少 ,从而 保持铜基 催化剂 ,延长其 寿命。
C 原料气 对毒物与 杂质的 要求
原 料气 需净化 ,除去油 ,水, 尘粒,羰 基铁, 氯化物, 硫化物 。其中主 要是 硫 化物的危 害较大 ,其危害 为:a. 造成催化 剂中毒 ; b. 造成 管道设 备的羰基 腐 蚀 ; c. 造成 粗甲醇 质量下降 , Lurgi 法 要 求 原料气 中硫的含 量小于 0.1ppm. ⑵ 造气的 工艺流程
天 然气 的主要 成分是甲 烷,以 天然气生 产甲醇 ,原料气 一般用 蒸汽转化 法, 主 要反应为 :CH 4+H2O(气 → CO+3H2
普 遍采 用加压 操作,同 时水蒸 气过量, 以提高 甲烷的转 化率, 反应温度 为 800 ℃ ,压 力 2~3MPa , 水 /碳 摩尔比为 3.5~4.5

工 业上 实现天 然气连续 蒸汽转 化反应, 大多数 采用连续 转化法 ,本设计 采用 两 段连续转 化法, 流程见图 2-1, 该工艺设 计第二 转化炉的 目的是 将来自一 段转 化 炉中的出 口气转 化为甲烷 ,用部 分氧化法 转化。 二段炉中 用 98%~99%的 氧气
与 残余甲烷 产生部 分氧化反 应,出 口温度可 调节到 950~1000 ℃ ,由于采 用第 二 转化炉部 分甲烷 被氧化, 不会产 生相对于 合成甲 醇化学计 量比过 高的氢含 量。 ⑶ 原料气 的净化
以 天然 气为原 料制甲醇 ,原料 气的净化 实际就 是一个脱 硫的问 题,脱硫 的方 法 很多,本 设计采 用钴钼催 化加氢 和 ZnO 吸 收串联 脱硫。
钴 钼催 化加氢 就是使有 机硫化 物转变为 可被吸 收的 H 2S ; ZnO 吸收脱硫 的实 质 为
H 2S+ZnO→ ZnS+H2O
2.3.2甲 醇合成 工段
⑴ 合成 工序配置
经 过净 化的原 料气,经 预热加 压,于 5Mpa 、 220 ℃ 下 ,从上 到下进 入 Lurgi 反 应 器 ,在 铜基催化 剂的作 用下发生 反应, 出口温度 为 250 ℃ 左右, 甲醇 7%左右, 因此, 原料气必 须循环 ,则合成 工序配 置原则为 图 2-2。
A 甲 醇 的合成
甲 醇 的合成是 可逆放 热反应, 为使反 应达到较 高的转 化率,应 迅速移 走反 应 热 ,本设计 采用 Lurgi 管 壳 式 反应 器,管程 走反应 气,壳程 走 4MPa 的沸腾 水

图 2-2合 成 合 序 配 置 原 则
B 甲 醇 的分离
甲 醇 在高压下 容易冷 凝,基于 这个原 理,甲醇 的分离 采用冷凝 分离法 ,高 压 下 与液相甲 醇呈平 衡的气相 甲醇含 量随温度 降低, 压力增加 而下降 ,表 2— 1为 不 同温度下 气相甲 醇的饱和 含量
表 2— 1 5MPa下不同 温度气 相甲醇的 饱和含量 :mol%

由 表 2— 1 可 见,通 过水冷(水冷后 气体温度 为 30℃ 左右 , 可以使 气相 甲 醇 含量下降 到 0.99%(5MPa, 补充 新鲜气后 可使这 一值下降 到 0.5%以下,故 分离 甲 醇只要水 冷已足 够,不需 要氨冷 ,水冷后 设分离 器,并定 期将冷 凝下来的 甲醇 排 入粗甲醇 贮槽。
C 气 体的循环
气 体在合 成系统 内的循环 是依靠 联合压缩 机提供动 力以克 服流 动
阻 力。
D 新 鲜 气的补 充和惰 性气的排 放
新 鲜气 在粗甲 醇分离后 补充, 一般在联 合压缩 机出口处 加入。
在 合成 过程中 ,未反应 的惰性 气体累集 在系统 中,需要 进行排 放,该气 体一 般 在压缩机 前,甲 醇分离器 后排放 。
⑵ 甲 醇合成的 工艺流 程(如图 2-3

这 个流 程是德 国 Lurgi 公 司 开 发的甲醇 合成工 艺,流程 采用管 壳式反应 器, 催 化剂装在 管内, 反应热由 管间沸 腾水放走 ,并副 产高压蒸 汽,甲 醇合成原 料在 离 心式透平 压缩机 内加压到 5.2MPa (以 1:5的比 例混合 循环, 混合气体 在进
反 应器前先 与反应 后气体换 热,升 温到 220℃ 左右 ,然后进 入管壳 式反应器 反 应 ,反应热 传给壳 程中的水 ,产生 的蒸汽进 入汽包 ,出塔气 温度约 为 250 ℃ , 含 甲醇 7%左右, 经过换热 冷却到 40℃ ,冷 凝的粗 甲醇经分 离器分 离。分离 粗甲 醇 后的气体 适当放 空,控制 系统中 的惰性气 体含量 。这部分 空气作 为燃料, 大部 分 气体进入 透平压 缩机加压 返回合 成塔,合 成塔副 产的蒸汽 及外部 补充的高 压蒸 汽 一起进入 过热器 加热到 50 ℃ , 带动透平 压缩机 ,透平后 的低压 蒸汽作为 甲醇 精 馏工段所 需热源 。
2.3.3粗 甲醇的精 制
该 法生 产的粗 甲醇中, 虽然内 杂质较高 压法少 ,但仍不 能满足 精甲醇的 质量 要 求,必须 经精制 。
⑴ 精甲醇的 质量要 求
表 2— 2 精甲 醇质量 标准

四川理工学院毕业设计 游 离 酸 含 量 （ 以 甲 酸 计 ） 小 于 或 等 于 ppm 15 30 50 游 离 碱 含 量 （ 以 氨 计 ） 小 于 或 等 于 ppm 2 8 15 羰 基 化 合 物 （ 以 HCOH 计 ） 或 等 于 ppm 小 于 10 或 等 于 气 味 ppm 无 特 殊 异 臭 无 特 殊 异 臭 30 50 小 于 20 50 100 蒸 发 残 渣 ⑵ 精制流程 粗甲醇的精制流程是根据不同的质量要求而定的，一般可分为单塔，双塔， 以及三塔流程，本设计选用三塔流程。见图 2-4 。 来自合成塔的粗甲醇进入闪蒸槽闪蒸，然后在流量控制下进入预精馏塔，塔 - 10 -
第二章 天燃气低压鲁齐制甲醇原理、方法及流程 底温度 82 ℃ ，压力 0.18MPa, 再沸器用 0.35MPa 蒸汽加热，离塔温度为 70 ℃ ， 压力靠放预塔冷凝器中剩余惰性气体的办法控制，采出量由塔压自动保持稳定， 由于塔底沸液含水较高，为防止腐蚀，加入 NaOH 溶液。 粗甲醇中的高沸物和水是在加压塔中进行分离的，预塔底排出的甲醇不含轻 沸点杂质，在0.8MPa下控制流量进入加压塔，加压塔工作压力 0.67MPa ，从加压 塔塔顶采出的精甲醇蒸汽冷凝后部分经泵送回加压塔顶回流，另外部分则作为成 品甲醇在液面控制下，冷却到 40℃ 送往精甲醇贮槽，加压塔底也用 0.35MPa 蒸汽 加热。 在流量控制下，加压塔底产品在 124℃ 进入常压塔闪蒸，塔底压力为 0.13MPa ，温度 105℃ ，冷却到 40℃ 后部分回流，另一部分送往精甲醇贮槽。常 压塔塔底残液约含 1% 的甲醇及高沸点杂质，送往回收工段。 - 11 -
四川理工学院毕业设计 ⑶ 精馏残液的回收 甲醇精馏后残液中含 1% 的甲醇，如果直接排放，既污染环境，又减少产 量，因此，有必要对残液进行回收处理，国内某厂用如图 2-5 的流程回收。 - 12 -