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073 黄绍丹黄绍丹 聂锐滔聂锐滔 核磁共振氢谱的应用核磁共振氢谱的应用 核磁作为有机高分子化合物、天然产物等的结构分析和鉴定的强有力工具，在科学研究中已得到广泛地 应用。核磁也从过去的一维谱图发展到现在的二维、三维甚至四维谱图，其灵敏度、分辨率得到了很大提高，核磁的应用不再局限于定性分析，也被广泛地应用于高分子的分析中。聚酰胺 6 6俗称尼龙 6 6，是一种重要的工程塑料，具有耐磨、质坚、耐腐蚀以及优良的自润滑性能，因而被广泛的应用于汽车工业、医疗和体育卫生事业当中前人关于聚酰胺 6 6的研究工作主要集 中在老化降解、无机纳米复合材料和接枝改性等方面对于聚酰胺 6 6在溶液中的分子运动行为尚未见报道氢键是聚酰胺结构的重要组成部分，直接决定着聚酰胺的结构、物理化学性质和性能，也在一定程度上决定着聚酰胺溶液中的链缠结方式。尼龙66NMR弛豫作为研究聚合物分子运动有效手段弛豫作为研究聚合物分子运动有效手段，可用来研究聚合物溶液中大分子链的缠结，且可以在一个较宽的时间尺度上研究大分子的动力学利用 NMR方法测定了尼龙 6在三氟 乙酸中各质子的 自旋一 自旋弛豫 时间并对其进行了指数拟合，揭示了快弛豫部分和慢弛豫部分 的含量 随温度变化而变化 的趋势本实验主要研究了聚酰胺 6 6在三氟乙酸溶液中各质子自旋一 晶格弛豫时间和 自旋一 自旋 弛豫时问随温度以及浓度变化而变化的规律，并结合变温氢谱一定程度上证实了质子弛豫的结果，从而得到了聚酰胺 6 6溶液较为完整的分子运动信息。实验条件 聚酰胺 6 6的三氟乙酸溶液加 TMS作内标实验所用样 品的浓度分别是 1 0 g L，2 0 g L、3 0 gL、4 0 g L和 5 0 g L，恒温 2 9 8 0 K；变温实验样品浓度是 5 0 g L，温度变化范围是 2 9 5 K3 3 5 K1 D和 2 D NMR实验都是在超导核磁共振谱仪上完成的，均使用 5 mmI D探头质子的共振频率是 400 1 3 MHz，谱宽 6000Hz，脉冲宽度 8 3 s，采样数据点为 4 4 9 2 2 g C OS Y和 g HS Q C实验采用标准脉冲序列，各 累加8次T (自旋一 晶格弛豫时间)和 T (自旋一 自旋弛豫时间)分别用反转恢复法和 C P MG脉冲序列测定，脉冲延迟 4 0 S，累加 8次，测量误差5 图 1和图 2分别是三氟乙酸中聚酰胺 6 6的 g COS Y和 g HS QC谱为方便对各质子的归属，给出聚酰胺 6 6各质子编号，如图 1、图 2所示 图1中可观察到 2组相关峰，一组是 8 7 3 3 5 8 1 7 6 1 4 9，N原子具有较强 的电负性，8 7 3 处是一 NH质子 7 ，故该组相关峰是近一 NH一侧氢的相关峰 2 8 0 1 9 4是近一 C O一侧的相关峰O N-H、一 H 和 7 NH 受 N原子电负性影响越来越弱，故其化学位移依次偏向高场，可知 3 5 8、1 7 6、1 4 9 分别对应 a 一 H、一 H和 y N H另一组是一 CO一侧 的相关峰 2 8 0 1 9 4，一 CO的去屏蔽效应使 a 的化学位移较之 一 H偏向低场，故 2 8 O和 1.9 4分别对应 a 一 H 和 c 一 H图 2是聚酰胺 6 6在三氟乙酸溶液中的 g HS QC谱，从 C H 的一键相关关系可归属 出聚酰胺 6 6 链重复单元 中 6个磁不等价 的碳原子，即：一 3 4 9 7，一 c 2 6 7 6，c 4 3 9 7，c 2 9 4 8，一 c 2 7 7 1，另外在”C谱中有一 c O的化学位移为 1 8 0 3 随温度及浓度的变化 高分子链运动方式具有典型的多空间、多时间尺度特征利用 T 1和 T 2的测量可以了解聚酰胺 6 6 溶液中链段及链节的运动我们考察 了 T1对温度以及浓度的依赖性，如图3和图4所示 图 3是聚酰胺 6 6溶液中部分质子的 T 1h随温度变化的曲线随着温度的升高，各质 子的T1h 均呈增大的趋势这是因为温度升高，减弱了高分子链问的相互作用以及溶剂 化作用，引起 了分子热运动加快图 4则反映了随着溶液浓度增大，大分子链问以及与溶剂之间的距离逐渐减小，导致分子间作用力增大，弛豫时间减小T1反映的是运动频率高的小区域的局域链段运动，并且 T1h的测量受质子一 质子间 自旋扩散作用影响，得到的分子运动信息不够全面，故要想得到关于分子运动更全面的信息还需详细讨论 T 2 H 当聚酰胺 6 6分子被 TF A溶解 时，部分酰胺基间氢键被解离，而离解 出来 的 自由 一NH和一 CO基 团又与溶剂小分子生成氢键(图 5(b)，导致聚酰胺 6 6分子的链段运动很大程度上取决于氢键作用力在此主要讨论溶剂质子、O C O-H、a H和长链上受氢键影响最弱的 Y N-H质子的 丁 变化由于在温度较高时 N H质子的信号很弱，其弛豫时间无法准确测得，所以在这里不作讨论 由表 1 可知，在测定的温度范围内，聚酰胺 6 6各质子的 T2h都很短，这说明链段运动处于低频区域(2 N-H 和 y N H 的 丁 值都随温度 的升高而增大，而 2 C O-H 和溶剂质子的T2h值伴随温度升高都呈先增大后减小 的过程核 间的偶极一 偶极相互作用是影响 自旋一 自旋弛豫时间的主要 因素，它与质子间距的 3次方成反 比 ，同时与链运动快慢有关质子间距小，链运动慢，核间的偶极一 偶极相互作用强，反映出来的 丁 值就短，反之则长随着温度的不断升高，1 2 C O-H和 f i N-H的 T 都快速增大，一方面随着温度 的升高，分子热运动加快，另一方面升高温度使链间部分的氢键解离，这样就增加了大分子之间的问距，使得链段运动更加 自由，T 增大当温度为 3 3 5 K时，O C O-H 的 T 有所减小，这是因为溶剂分子与一 CO基 团间形成了大量氢键从而阻碍 了 a。一 H 的运动而 N H由于与溶剂质子发生了快速的交换，与溶剂间的氢键 比例很小，所以对 0 g N-H 的分子运动影响不大，使 a 一 H 的 T 依旧随温度升高而增大7 N-H 由于距离氢键最远，影响其运动的因素主要是在柔性长直链中旋转的自由性随温度升高，分子运动加快，7 一 H 的 T 一直呈增长趋势溶剂质子的 T。随温度 的升高呈先增加后减少 的趋势，这是因为在温度相对较低时，溶剂小分子之间的氢键 由于分子运动的加剧快速的解离，而聚酰胺分子间由于氢键数 目很大、分子间作用力很强，其解离速度要低于溶剂分子问的解离速度，使解离出来的酰胺基数 目不足以结合溶剂分子间解离出来 的所有羧基，这 时，对于溶剂来说发生的主要是氢键解离作用，增大温度继续升高聚酰胺链 间大量的一 NH和一 CO解离出来结合大量溶剂形成氢键_ 6 ，并随大分子一起运动，使溶剂分子运动受阻，T 2 H 减小 表 2可以看出，随着浓度的增大，各质子的 T 值都减小 了这是因为浓度的增加，使得单位体积内的聚酰胺 6 6分子链的数 目也增多了，高分子链问的氢键缠结点数 目增加，因而凝聚缠结的程度变大，运动受阻另外，高分子链间距 的减小，使得核间的偶极一 偶极相互作用变大，导致 T。减小同时，在高度缠结 的分子链 内部也包裹 了大量 的溶剂分子，易产生氢键，使其运动减弱 变温变温 H NMR谱分析谱分析 变温 H NMR谱是研究溶液问氢键相互作用的有力手段，可以通过质子化学位移的改变来判断氢键形成或解离的趋势图 6是聚酰胺 6 6溶液的变温氢谱 从 图6可以看出，随着温度的升高，聚酰胺 6 6长链上各质子的化学位移均向高场方向移动这是因为温度升高大分子中氢键的破坏，使参与氢键 的基团信号峰向高场移动反之，氢键的形成则会导致其 向低场移动 TFA质子的化学位移逐渐移向高场，说明小分子间氢键随温度升高逐渐解离变温氢谱中出现的化学位移的改变印证了前面讨论的弛豫机理同时 N H质子峰随温度升高逐渐变弱，几乎完全消失了，这是因为温度升高使 N H从大分子问氢键中解离出来，与溶剂中的质子发生了快速交换，使得其信号峰消失了 3 结论 通过对聚酰胺 6 6溶液弛豫行为及变温 H NMR谱的分析，发现溶液中聚酰胺 6 6分子运动规律很大程度上 由氢键作用力决定随着温度升高，聚酰胺 6 6分子链问相互作用逐渐减弱，链 间氢键逐渐离解，随后离解出来 的部分链段又和溶剂分子形成新 的氢键，并包裹着溶剂小分子一起运动，使聚酰胺链 和溶剂小分子运动受 阻当溶液 中分子链数目增多时，链 间距减小，核间偶极 偶极相互作用增大，高分子链缠结程度增大