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实验六 热重法(TG)测聚合物的热稳定性
一、实验目的
1. 理解和掌握热重法(TG)的基本原理和操作。
2. 用TG进行聚合物的热稳定性测定。
二、实验原理
1. 热重法简介
热重法(Thermogravimetry)简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为：
W＝f(T或t)
当然该法也包括在恒温条件下，测量物质的质量与时间的关系。热重法通常有动态(升温)和静态(恒温)之分，但除非确有需要，一般不必再作说明。多指在等速升温下进行，这样可在较短的时间观察物质在很宽温度范围的质量变化情况。
这里之所以定义为质量变化，是出于注意到如下的实验事实，即在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，尽管并无实际上的重量变化(即无质量变化)，却有表现失重，而热重法是指观测试样在受热过程的实质上的质量变化。
2． 热重分析仪
热重分析仪由加热器、温度控制器、微量热天平、放大器、记录仪等组成，如图6-1 所示。

目前的热分析仪多是电磁式微量热天平。它不仅样品用量少，而且灵敏度很高，使用也方便可靠。HCT 系列微机差热天平为微机化的TG-DTA-DSC分析仪，它可以对微量试样进行热重、差热分析。
2.1 热重测量系统：本仪器的测量系统采用上皿、不等臂、吊带式天平、光电传感器，带有微分、积分校正的测量放大器，电磁式平衡线圈以及电调零线圈等。当天平因试样质量变化而出现微小倾斜时，光电传感器就产生一个相应极性的信号送到，测重放大器，测重放大器输出0-5 伏信号，经过A/D 转换,送入计算机进行绘图处理。
2.2 温度测量系统：测温热电偶输出的热电势，先经过热电偶冷端补偿器，补偿器的热敏电阻装在天平主机内。经过冷端补偿的测温电偶热电势由温度放大器进行放大，送入计算机，计算机自动将此热电势的毫伏值变换成摄氏温度。
2.3 试样与参比物试样一般用100-300 目之粉末，聚合物可切成碎块或碎片，纤维状试样可截成小段或绕成小球，金属试样可加工成碎块或小粒，试样量一般不超过坩锅容积的五分之四，对于加热时发泡试样不超过坩锅容积的二分之一或更少，或用氧化铝粉沫稀释，以防止发泡时溢出坩埚，污染热电偶。坩埚装样后，可在桌面上轻墩几下。
3．热重数据的表示方法和处理
（1）TG和DTG曲线
由热重法测得的记录为热重曲线(TG曲线)，它表示过程的失重累积量，属积分型。测定失重速率的是微分热重法，它是热重曲线对时间或温度一阶微分的方法，记录为微分热重曲线(DTG曲线)。
TG曲线横坐标是温度(℃或K)，有时也可用时间(t)，从左向右表示增加，在动力学分析中采用热力学温度(K)或其倒数1/T(K-1)。纵轴为质量，从上向下表示减少，可以余重(实际称重mg或剩余百分数％)或剩余份数C(从1—0)表示。DTG曲线可以每分钟或每度产生的变化表示，如mg／min，mg/℃或％／min，％／℃等。图8-2为典型的TG和DTG曲线示意图。

有的聚合物受热时不只一次失重，一般可以观察到二到三个台阶（图6-3）。每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。第一个失重台阶W0-Wl多数发生在100°C以下，这多半是由于试样的吸附水或试样内残留的溶剂。第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，如高聚物增塑剂、抗老剂和其他助剂的挥发(如纯物质试样则无此部分)。第三个台阶发生在高温是属于试样本体的分解。
失重曲线开始下降，转折处即开始失重的温度为起始分解温度，曲线终止下降转为平台处的温度为分解终止温度。
（2）热重曲线的处理与计算的ISO标准方法:

（3）分解温度的确定
如图6所示，T1为分解开始的温度，由曲线的直线部分延长线交点为定点；T2为分解过程的中间温度，为失重前的水平延线与失重后的水平延线距离的中点与失重曲线的交点为定点；T3为分解的最终温度，其定点方法如T1。
（4）动力学分析
TGA曲线的形状与试样分解反应的动力学有关，因此反应级数n、活化能E、Arrhenius公式中的频率因子A等动力学参数，都可以从TGA曲线中求得，而这些参数在说明聚合物的降解机理，评价聚合物的热稳定性都是很有用的。从TGA曲线计算动力学参数的方法很多，现在仅介绍几种。
一种方法是采用单一加热速度。假定聚合物的分解反应可用下式表示：

反应过程中留下来的活性物质的重量为W。
应速度为：- dWdt=KWn (1)
式中，K＝Ae-E/RT。炉子的升温速度是一常数，用β来表示，则dTdt=β，代入(1)式得:
-dWdT=Aβe-E/RTWn （2）
(2)式表示用升温法测得试样的重量随温度的变化与分解动力学参数之间的定量关系。
将(2)式两边取对数，并且使在两个不同的温度时得到的两个对数式相减(其中β是一常数)，则得：∆log-dWdT=n∆logW-E2.303∆(1T) (3)
从(3)式可看出，当(1T)是一常数时，∆log-dWdT与∆logW呈线性关系，直线的斜率就是n，从截距中可求出E。这样只要一次实验就可求出E和n的数值了。用这种方法求动力学参数的优点是只需要一条TG曲线，而且可以在一个完整的温度范围内连续研究动力学，这对于研究聚合物裂解时动力学参数随转化率而改变的场合特别重要。但是最大的缺点是必须对TG曲线的很陡的部位求出它的斜率，其结果会使作图时数据点分散，对精确计算动力学参数带来困难。
另一种方法是采用多种加热速度，从几条TG曲线中求出动力学参数。每条曲线都可用下式表示：IndWdt=InA-ERT+nInW (4)
这种方法虽然需要多做几条TG曲线，然而计算结果比较可靠，即使动力学机理有点改变，此法也能鉴别出来。
4. TG在聚合物研究中的应用
TG应用于聚合物，主要是研究在空气中或惰性气体中聚合物的热稳定性和热分解作用。除此之外还可以研究固相反应，测定水份、挥发物和残渣；吸附、吸收和解吸；气化速度和气化热，升华速度和升华热；氧化降解；增塑剂的挥发性；水解和吸湿性；缩聚聚合物的固化程度；有填料的聚合物或掺合物的组成；以及利用特征热谱图作鉴定用。
当前发展起来的DTA—TG或DSC—TG联用设备，是DTA和TG(或DSC和TG)的样品室相联，在同样的气氛中，控制同样的升温速率进行实验，在谱图上同时得到DTA和TG(或DSC和TG)两种曲线，可由一次实验得到较多的信息，对照进行研究。
TG还可以与IR, GC, MS等联用，就可相互引证，迅速简便地阐明反应或转变之本质。
5. TG测定聚合物的热稳定性
热失重法是测定聚合物热稳定性常用的方法之一。图6-6是几种常见聚合物的热重曲线。由图可得知这几种聚合物的分解温度、分解快慢及分解的程序。如聚氯乙烯在300℃左右失重60％后趋于稳定，当温度升至400℃左右后又逐渐分解；聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯分别在400℃、500℃、600℃左右彻底分解，失重几乎100％，而聚酰亚胺在650℃以上分解，失重才40％左右。据此可见这几种材料的耐温性能差异很大，聚酰亚胺的热稳定性能最好。

6.TG应用中须注意的问题
热重数据往往不是物质固有的参数，它们具有程序性的特点，受仪器结构、实验条件和试样本身反应的影响。因此，在表达热分析数据时必须注明这些条件。为使实验结果具有可比性，在进行热重实验时最好采用相同的实验条件。
另外还有几个问题必须注意：
（1）在TG分析前，样品必须经过干燥或真空干燥以除去水汽或溶剂，否则会出现平台影确正常分析。若样品中包含添加剂，且添加剂在测定湿度范围内有挥发性或分解性，也会引起干扰。干扰大则需要先提纯样品。热重分析温度很高或有腐蚀性物质产生则必须采用铂金坩埚盛样。
（2）样品须置于惰性气体保护之中。达一点在TG分析中格外重要，因为TG的使用温度一般较高，少量氧气存在就会引起氧化作用，对失重曲线影响大。还要提到一点，有时有意在氧气环境中进行热重实验，旨在研究聚合物的氧化反应，其结果可能是增重(氧化物不挥发)或失重(氧化物挥发)。
（3）TG测试中升温速度的控制也很重要。升温过快或过慢会使TG曲线向高温或低温视偏移，甚至掩盖应有的平台。一般升温速率为5K／min或10K/min。
三、仪器和试剂
北京恒久科学仪器厂公司生产的HCT差热天平
标准氧化铝坩埚 （使用前经马弗炉高温灼烧）
聚乙烯
高纯氮气
四、实验步骤
1. 按照仪器资料中的图示连接好仪器和线路。将仪器预热24小时。
2. 接通保护氮气，调节气体流速在15ml·min-1左右。
3. 称重：用分析天平(精确到0.1mg)先称量标准氧化铝坩埚的重量，然后同时按天平上的“Zeroset”和“Tare”按钮，将坩埚的重量作为皮重去除，天平上的数字显示变为零。再加入聚和物样品到坩埚中，这时天平上显示的就是聚合物样品的重量。
4. 在HCT操作界面中输入测量所需的各种参数。
5. 测量自动进行。
6. 数据处理，包括Step分析和热分解动力学Kinetics分析。
7．关氮气及清理实验室和实验台面。
五、注意事项
1、做实验时，放完药品后，炉子一定要向下放好，如没有放下炉子，在实验时会把加热炉烧断。
2、做实验前先打开电源。
3、通冷却水，保证水畅通。
4、参比物放支撑杆左侧，测量物放右侧
5、每次升温，炉子应冷却到室温左右。
6、开始做实验时，放下炉子后应稳定5分钟左右开始进行数据采集（保证炉堂温度均匀）。
7、升温过程中如果出现异常情况，应先关闭仪器电源。
8、实验结束后应继续通冷却水30分钟左右。

六、根据实验数据做图如下

思考题
1.热重法(TG)的基本原理是什么？
答：热重法的基本原理是：样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在多少度时产生变化，并且根据失重量，可以计算失去了多少物质。
2.TG在聚合物的研究中有那些用途？
答：可以研究聚合物的热分解，评价聚合物的热稳定性，研究聚合物的反应机制。
3.用TG如何测聚合物的结晶度的原理是什么？
答：通过观察TG曲线，当曲线发生下降时，即发生聚合物结晶度的改变，从而可以推算出物质结晶度的多少。

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