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无机膜分离技术简介及应用

摘要：本文主要介绍了无机膜分离技术的原理和制备方法，影响分离性能的因素以及无机膜分离技术在各方面的应用。
关键词：无机膜分离技术；结构及组件；制备；影响因素；应用
无机膜是固体膜的一种,它是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜在液体分离方面的应用研究,始于20世纪70年代中期。20世纪80年代初,无机膜在液体分离中的应用取得了实质性的进展,实现了产业化应用,尤其是陶瓷膜,成功地在法国的奶业和饮料(葡萄酒、啤酒、苹果酒)业推广使用后,其技术和产业地位逐步确立。无机膜具有以下一些优点:①化学稳定性好,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂; ②机械强度大,担载无机膜可承受几十个大气压的外压,并可反向冲洗; ③抗微生物能力强,不与微生物发生作用,可以在生物工程及医学科学领域中应用; ④耐高温,一般均可以在400℃下操作,最高可达800℃以上; ⑤孔径分布窄,分离效率高。
1 无机膜的分离原理
无机膜的分离过程可以看作是与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下，当料液流过膜表面时，只允许水无机盐小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物胶体和微生物等大分子物质通过膜的截留作用可归纳为筛分作用，架桥作用及吸附作用。这种筛分作用通常造成污染对物在膜表面的截留和膜孔的堵塞无机膜技术在液相分离中基本原理是:在压力差下,利用膜孔的筛分特性,使混合物组分得到分级或分离。产品可以是渗透液、截留液或两者皆是。无机膜的分离特性以渗透通量和渗透选择性为衡量指标,二者均与膜结构、分离对象体系性质及操作条件等密切相关。

2 无机膜的结构及组件

微孔管的多层不对称结构

无机膜主要有两大类，即微孔膜及致密膜。对于微孔型的无机膜，在使用中大多制成多层、不对称的复合结构，即多孔的载体上支撑着一层极薄的控制层，如图所示。
多孔载体（底层）具有一定的机械强度，约数毫米厚，孔径10~15 mm左右，它是整个膜管的基体。多孔载体一般由三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、陶瓷以及碳化硅材料制成。在载体的上面有孔径很小、厚度很薄的控制层，用于物质的分离与富集。分离膜的厚度一般为0.5~10 mm，现在正在向超薄膜发展。工业应用的分离膜孔径在4 nm~5 mm。在载体与控制膜层之间，还可以包含一层或多层的中间过渡层，其作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。由于有过渡层的存在，多孔载体的孔径可以制备得较大，因而膜的阻力小，膜渗透通量大。根据需要，过渡层可以是一层，也可以是多层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。一般而言，过渡层的孔径在0.2~5mm之间，每层厚度不大于40mm。
对于致密型的无机膜，例如金属Pd或Pd合金膜，既可以制成单层对称的结构，也可以制成多层不对称的结构，膜厚<20mm，有的可薄至5~6mm，具有极高的渗透速率。
目前，商品化无机膜的几何结构主要有三种类型：即平板型、管型及多通道型（蜂窝型）。平板型主要用于小规模的工业生产和实验室实验，管型和多通道型更适合于组装成分离元件或膜反应器，特别是多通道结构的单位体积膜面积大，被更多地工业过程采用。
3 无机膜的制备
无机膜的制备方法与材料的种类、膜及载体的结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度密切相关，并在借鉴陶瓷、金属材料的制备技术的基础上形成了多种制膜工艺。目前几种常见的制备方法有：溶胶—凝胶法、阳极氧化法、相分离—沥滤法、热分解法、水热合成法等。
3.1多孔无机膜的制备
一）多孔支撑体的制备
1、干压成型法
2、注浆成型法
3、挤出成型法
4、流延成型方法
（二）分离层的制备
1、溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是合成无机膜的一种重要方法。采用这种工艺可以制得孔径小(1.0～5.0nm)、孔径分布窄的陶瓷膜，许多单组分和多组分金属氧化物陶瓷膜，例如：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3－CeO2、TiO2－SiO2、SiO2－ZrO2、TiO2-ZrO2膜等。这种陶瓷膜作为控制层既可用于超滤和气体分离，也可经修饰后作为催化膜用于膜反应器。
2. 阳极氧化法
阳极氧化法是目前制备多孔A12O3功能薄膜的重要方法之一。该法制得的膜孔径均一、同向、且几乎互相平行并垂直于膜表面，这是其他方法难以达到的。
3. 相分离—沥滤法
4. 热分解法
5. 水热法
6. 其他方法（1）放射粒子径迹刻蚀法 （2）聚合法
3.2致密膜的制备
致密膜有两类：金属及其合金膜；另一类为具有选择透氧功能的金属氧化物膜。下面分别介绍这两类致密膜的制备方法。
（一）金属致密膜的制备
钯等金属膜的制备方法是指用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等手段，将膜料沉积在多孔陶瓷、玻璃或多孔不锈钢载体上制造微孔金属膜或氧化物薄膜的方法。其制备过程大致分为两个步骤：一是膜材料（膜料）的气化；二是膜料的蒸气依附于其他材料制成的载体上形成薄膜。主要的制备方法有：化学气相沉积法、电化学气相沉积法、化学镀膜法和喷射热分解法。

（二）氧化物致密膜的制备
氧化物致密膜以对称结构为主,常采用挤出和等静压法成型。其制备过程包括粉料制备、成型和干燥烧结三个基本步骤，。
4 无机膜分离性能的影响因素
4.1 膜结构参数对分离过程的影响
(1)膜孔径
膜孔径是影响膜通量和截留率等分离性能的主要因素。一般来说,孔径越小,对粒子或溶质的截留率越高而相应的通量往往越低。对于纯溶剂介质而言,膜孔径越大,通量越高,但在实际体系分离中,由于浓差极化、吸附、堵塞等膜污染现象的影响,实际体系过滤渗透通量值很少能与膜的纯溶剂渗透通量值相比拟。
(2)膜厚度的影响
  膜厚度对膜性能的影响主要表现在渗透通量上,由于膜厚度的增加必然使流体透过的路程增加,因此过滤阻力增加,通量下降。在应用中期望所采用的膜厚度越小越好,但实际膜的制备中,由于支撑体表面、制备控制技术等多方面影响,在减小膜厚度的同时,必须考虑膜的完整性。
(3)膜的孔隙率的影响
  孔隙率高的膜具有较多的开孔结构,所以在相同的孔径下具有高的渗透通量。一般来说,多孔无机膜特别是陶瓷膜,其膜层的孔隙率在20% ～60%之间,支撑体孔隙率应高于分离层,对微滤而言,希望孔隙率大于30%。
4.2 体系性质对分离过程的影响
  影响膜分离性能的体系性质主要包括两方面:一是黏度、成分、pH值等溶液性质,二是所含溶质或颗粒的大小、荷电性质、分散状态等。这些性质中,溶质或颗粒的性质直接关系到其对膜的污染方式、程度等,从而影响膜的分离性能。另外,由于陶瓷膜都带有电荷,而且其ζ电位受溶液性质影响,因此溶液性质改变往往改变膜的表面荷电性质,使得膜与溶质或颗粒、膜与溶剂的相互作用发生变化,进而对膜分离性能产生影响。
5 无机膜分离技术的应用
3.1 工业废水的处理
3.1.1 含油废水的处理
  无机膜在含油废水处理中具有操作稳定、出水水质好、占地面积小、扩建方便、正常工作时不消耗化学药剂、也不产生新的污泥以及回收油质量比较好的特点。Lahiere et al用Al2O3陶瓷膜处理石化含二氯己烷、烷基苯的乳化液,并用HCl和FeCl3对乳液进行预处理,处理所得油含量低于5mg/L。
3. 1. 2 纺织业废水的处理
  纺织染色工程均以水为介质,而且往往需要一次或多次水洗,用水量比较大,排放的废水对环境污染较重。Soma等人利用无机微滤膜处理印染废水,膜孔径平均为0. 2μm ,压力为0. 5～1MPa,错流速度为3～5m·s- 1。实验结果表明,无机膜对悬浮物、有机物的去除效果明显,其中不溶性染料去除率大于98% ,通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于97%。
3.2 食品工业中的应用
3.2.1 脱脂牛乳的处理
  王荫榆等人利用陶瓷膜微滤技术对ESL牛乳的生产应用进行了研究,利用该过滤工艺处理脱脂牛乳,即可保证牛乳新鲜,同时有效成分不受损失,使高品质牛乳的批量生产成为可能,尤其结合高温灭菌可以显著延长产品的货架期。
  吕加平等人在均一孔径膜微滤系统的基础上,通过梯度膜切向流反向脉冲微滤系统的构建,研究了梯度膜用于牛奶微滤除菌的效果。梯度膜对细菌和芽孢高效的截留率分别达到99. 94%和99. 86%,但对脱脂乳成分几乎没有截留。
3.2.2 啤酒的酿制
  范广璞等人选择0. 5μm孔径的陶瓷膜对生啤酒进行过滤,陶瓷膜对啤酒中蛋白质和色素的截留率均很低,过滤后啤酒中的微生物数量亦符合要求,能达到除菌的目的,理化指标较为理想,尤其是双乙酰含量的降低,使得生啤酒的口味更能满足大众的要求。
3.2.3 饮用水生产中的应用
  传统饮用水生产多采用沙、活性炭等介质过滤,但只适用处理低浊度的水。无机膜可用于地下水和地表水的净化过程,用于除去水中的颗粒,河水、井水、湖水中的细菌及某些重金属污染物。Castelas等用0. 2μm和4nm氧化铝膜过滤氧化塘水,细菌水平从1000～5000个/ cm3降到0. 03～0. 4个/ cm3 ,大肠杆菌总数从50～500 / cm3降到零水平。
3.3 生化与制药工业中的应用
3.3.1头孢菌素药物的生产
  头孢菌素C传统的提取工艺滤液质量不高、收率较低,且劳动强度大,生产环境差,产品市场竞争力低。朱国民研究采用平板式超滤膜技术直接处理头孢菌素C的发酵液。结果表明,所用的超滤系统能够一步截留未经处理的头孢菌素C发酵液中的菌体蛋白、固体颗粒等杂质,去除蛋白能力是原工艺的10倍,过滤收率提高了6% ,膜通量的衰减幅度较小,产品质量好。
3.3.2 酶的分离纯化
  凝血酶是一种蛋白水解酶,能促使纤维蛋白原转化成纤维蛋白而加速血液凝固。根据牛凝血酶原的相对分子质量,采用超滤法,截留相对分子质量60000以上的物质。结果所得凝血酶平均比活为38. 24 IU /mg,比传统方法所得比活提高了2 倍,既节省了时间,又提高了酶的比活。
3.4 在光催化方面的应用
自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现TiO2 光电化学分解水能产生 H2 和O2 以来，光催化技术成为了各国科研工作者备受关注的深度水处理技术其具有降解无选择性 无二次污染 高效等特点在各种反应器中，悬浮式光催化反应器具有传质效率高 光源利用率好等优点，在光催化反应器的研究中备受关注 不过悬浮式光催化反应器存在光催化剂难以分离回收的缺陷 而无机膜分离技术在固液分离中显示出了独特的优势， 因此将其应用于光催化技术中有利于解决悬浮式光催化反应器中光催化剂难以分离的瓶颈Weimin Xi等通过错流微滤膜分离技术来分离光催化水处理后料液中的 TiO2 颗粒，最终确定了最佳分离条件， 并对各种影响 TiO2 颗粒分离性能的因素做出了一一分析 崔鹏等开发出了一体式的光催化膜分离反应装置， 研究表明其对光催化剂有很好的截留效果 解立平等将光催化技术与膜分离技术结合起来，研发出一种流化床耦合装置，同时实现了 TiO2 催化剂的分离与循环利用，将中空微滤膜置于光催化反应器中并用光催化剂对腐植酸进行了降解研究，发现改性后的光催化剂对膜表面的吸附能力减弱，减少了膜污染。张爱勇等利用纳滤膜来分离悬浮式光催化反应器中的催化剂，研究表明其对 Cu 改性光催化剂也有很好的分离效果 无机陶瓷膜液固分离技术为悬浮式光催化反应器催化剂难以分离的难题提供了解决方法。
4 前景
无机膜由于其优异的材料性能,在环保、食品、化工、生物工程等众多领域的液相分离中得到应用,效果比较显著。尤其是在石油与石油化工、化学工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系表现出有机膜所不具备的功能。无机膜凭借其技术优势,已成为国内外竞相研究开发的热点之一。无机膜在许多领域的成功应用,必将进一步开阔其发展空间。
参考文献
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