化学电源.pptx

第一节第一节 化学电源基本概念化学电源基本概念 化学电源：又称化学电池或电池，是将氧化化学电源：又称化学电池或电池，是将氧化还原反应化学能直接转变为电能的装置。还原反应化学能直接转变为电能的装置。必须具备下述必须具备下述两个必要的条件两个必要的条件：（1 1）必须使化学反应中失去电子的过程）必须使化学反应中失去电子的过程 (氧氧化过程化过程)和得到电子的过程和得到电子的过程 (还原过程还原过程)分分隔在两个区域进行；隔在两个区域进行；（2 2）物质在进行氧化还原的过程中，电子必）物质在进行氧化还原的过程中，电子必须通过外电路。须通过外电路。化学电源组成：电极、电解液、隔膜和外壳化学电源组成：电极、电解液、隔膜和外壳四个基本部分。四个基本部分。电极：由电极：由活性物质活性物质附着在导电骨架上构成，活附着在导电骨架上构成，活性物质是决定电池基本性能的重要部分；性物质是决定电池基本性能的重要部分；电解液：保证两极上发生氧化还原反应时，电电解液：保证两极上发生氧化还原反应时，电池内部离子导电，有时也参与电极反应；池内部离子导电，有时也参与电极反应；隔膜：防止正负极短路，两电极间要隔开；隔膜：防止正负极短路，两电极间要隔开；外壳：作为容器并起到保护电池的作用。外壳：作为容器并起到保护电池的作用。1799年，伏特以含食盐水的湿抹布，夹在银和年，伏特以含食盐水的湿抹布，夹在银和锌的圆形版中间，堆积成圆柱状，制造出最早锌的圆形版中间，堆积成圆柱状，制造出最早的电池伏特电池。的电池伏特电池。一、化学电源发展史一、化学电源发展史意意大大利利物物理理学学家家伏伏特特：1745年年 2月月18日日生生于于科科莫莫。17741779年年任任科科莫莫大大学学预预科科物物理理学学教教授授，17791815年年任任帕帕维维亚亚大大学学实实验验物物理理学学教教授授，1815年年受受任任为为帕帕多多瓦瓦大大学学哲哲学学系系主主任任。1791年年英英国国皇皇家家学学会会聘聘请请他他为为国国外外会会员员。1801年年拿拿破破仑仑一一世世召召他他到到巴巴黎黎表表演演电电堆堆实实验验，并并授授予予他他金金质质奖奖章章和和伯伯爵爵称称号号。1803年年当当选选为为巴巴黎黎科科学学院院国外院士。国外院士。1827年年3月月5日逝世。日逝世。1836年，英国化学家和气象学家丹尼尔（1790-1845）对“伏特电堆”进行了改良，他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个不极化、能保持平稳电流、并可反复充电的锌-铜电池，又称“丹尼尔电池”。化学电源已有化学电源已有200多年的发展历史：多年的发展历史：从1859年普兰特(Plante)试制成功化成式铅蓄电池以后，化学电源便进入了萌芽状态。1868年法国工程师勒克朗谢(Leclanche)研制成功以NH4Cl为电解液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用。1888年加斯纳(Gassner)制出了锌-二氧化锰干电池，其用途更加广泛。1895年琼格(Junger)发明了镉-镍蓄电池，1900年爱迪生(Edison)创制了铁-镍蓄电池。在在200多多年年的的发发展展过过程程申申，新新系系列列的的化化学学电电源源不不断断出出现现，化化学学电电源源的的性性能能得得到到不不断断改改善善。特特别别是是二二次次世世界界大大战战之之后后，化化学学电电源源的的发发展展更更加加迅迅速速。以以锌锌-二二氧氧化化锰锰电电池池为为例例，在在结结构构方方面面，40年年代代末末期期出出现现了了迭迭层层电电池池，50年年代代出出现现了了纸纸板板电电池池，60年年代代末末出出现现了了以以高高分分子子材材料料为为隔隔膜膜的的薄薄膜膜电电池池;在在电电解解质质溶溶液液方方面面，60年年代代出出现现了了以以氢氢氧氧化化钾钾(或或氢氢氧氧化化钠钠)为为电电解解液液的的碱碱性性锌锌-二二氧氧化化锰锰电电池池，60年年代代末末出出现现了了防防漏漏性性能能良良好好的的，以以氯氯化化锌锌为为电电解解质溶液的锌质溶液的锌-二氧化锰电池二氧化锰电池。进入进入70年代，由于能源危机的出现，迫使人年代，由于能源危机的出现，迫使人们必须考虑能源的节约和采用代用能源的问题。们必须考虑能源的节约和采用代用能源的问题。这样，这样，燃料电池燃料电池得到相应的发展。得到相应的发展。因因为为燃燃料料电电池池可可以以将将天天然然烃烃类类燃燃料料转转换换为为电电能能，而而且且能能量量转转换换效效率率高高。此此外外，电电动动汽汽车车电电池池和和电电站站调调峰峰贮贮能能用用电电池池也也受受到到人人们们的的重重视视。这这种种电电池池具具有有大大功功率率、高高比比能能量量和和循循环环寿寿命命长长的的特特点点，是是一一种种较较好好的的代代用用能能源源。于于是是世世界界各各国国开开展展了了对对钠钠-硫硫电电池池、锂锂-硫硫化化铁铁电电池池的的研研究究，这这种种电电池池可可在在 300oC-400oC下下 工工 作作，比比 能能 量量 可可 以以 达达 到到140Wh/kg，比功率可达，比功率可达200W/kg.到到了了8080年年代代，科科学学技技术术发发展展越越发发迅迅速速，对对化化学学电电源源的的要要求求也也日日益益增增多多、增增高高。如如集集成成线线路路的的发发展展，要要求求化化学学电电源源必必须须小小型型化化;电电子子器器械械、医医疗疗器器械械和和家家用用电电器器的的普普及及，不不仅仅要要求求化化学学电电源源体体积积小小，而而且且还还要要求求能能量量密密度度高高、贮贮得得性性能能好好。因因而而应应运运出出现现了了密密封封性性能能高高的的烧烧结结式式镉镉-镍镍电电池池及及高高能能量量密密度度的的锂锂电电池池。此此外外，航航天天技技术术的的发发展展也也大大促进了大大促进了化学电源化学电源与与物理电源物理电源的发展。的发展。综上所述，化学电源的发展是和社会的进步、综上所述，化学电源的发展是和社会的进步、科学技术的发展分不开的，同时化学电源的发展科学技术的发展分不开的，同时化学电源的发展反过来又推动了科学技术和生产的发展。反过来又推动了科学技术和生产的发展。二、二、化学电源的分类化学电源的分类化学电源的分类有不同的方法：化学电源的分类有不同的方法：1.1.按活性物质的保存方式分类按活性物质的保存方式分类 (1)(1)活性物质保持在电极上活性物质保持在电极上 (i)(i)非再生型一次电池非再生型一次电池 (ii)(ii)再生型二次电池再生型二次电池 (蓄电池蓄电池)(2)(2)活性物质连续供给电极活性物质连续供给电极 (i)(i)非再生型燃料电池非再生型燃料电池 (ii)(ii)再生型燃料电池再生型燃料电池2.2.按电解质种类分类按电解质种类分类 (1)(1)碱性电池碱性电池,电解质为碱性溶液的电池。电解质为碱性溶液的电池。(2)(2)酸性电池酸性电池,电解质为酸性溶液的电池。电解质为酸性溶液的电池。(3)(3)中性电池中性电池,电解质为中性溶液的电池。电解质为中性溶液的电池。(4)(4)有机电解质电池有机电解质电池,电解质为有机电解质电池。电解质为有机电解质电池。3.按化学电源的工作性质及贮存方式分类按化学电源的工作性质及贮存方式分类 （1）原电池）原电池(一次电池一次电池)电电池池经经过过连连续续放放电电或或间间歇歇放放电电后后，不不能能用用充充电电的的方方法法使使两两极极的的活活性性物物质质恢恢复复到到初初始始状状态态，即即反反应应是是不不可可逆逆的的，因因此此两两极极上上的的活活性性物物质质只只能能利利用用一次。一次。原原电电池池的的特特点点是是小小型型、携携带带方方便便，但但放放电电电电流流不不大大。一一般般用用于于仪仪器器及及各各种种飞飞子子器器件件。广广泛泛应应用用的原电池有的原电池有:锌锌-锰干电池锰干电池 Zn|NH4Cl，ZnCl2|MnO2，锌锌-汞电池汞电池 Zn|KOH|HgO 锌锌-银电池银电池 Zn|KOH|Ag2O 锂电池锂电池（2）蓄电池）蓄电池(二次电池二次电池)电电池池工工作作时时，在在两两极极上上进进行行的的反反应应均均为为可可逆逆反反应应。因因此此可可用用充充电电的的方方法法使使两两极极活活性性物物质质恢恢复复到到初初始始状状态态，从从而而获获得得再再生生放放电电的的能能力力。这这种种充充电电和和放放电电能能够够反反复复多多次次，循循环环使使用用。常常见见的的蓄蓄电电池有：池有：铅酸蓄电池铅酸蓄电池Pb|H2SO4|PbO2 镉镉-镍蓄电池镍蓄电池 Cd|KOH|NiOOH 铁铁-镍蓄电池镍蓄电池Fe|KOH|NiOOH 锌锌-银蓄电池银蓄电池 Zn|KOH|Ag2O 锌锌-空气蓄电池空气蓄电池 Zn|KOH|O2(空气）空气）（3）储备电池）储备电池电电池池正正负负极极活活性性油油质质和和电电解解质质在在贮贮存存期期间间不不直直接接接接触触(热热电电池池除除外外），直直到到使使用用时时才才借借助助动动力力源源作作用用于于电电解解质质，使使电电池池“激激活活”，所所以以这这种种电电池池也也称称为为激激活活电电池池。根根据据激激活活方方式式的的不不同同，又又有有气气体体激激活活电电池池，液液体体激激活活电电池池，热热激激活活电电池池之之分分。它它们们的的特特点点是是电电池池在在使使用用前前处处于于惰惰性性状状态态，因此能贮存几年甚至十几年。如因此能贮存几年甚至十几年。如:镁镁-银电池银电池Mg|MgCl2|AgCl锌锌-银电池银电池Zn|KOH|Ag2O铅铅-高氯酸电池高氯酸电池Pb|HClO4|PbO2（4）燃料电池燃料电池燃料电池：又称为连续电池。燃料电池：又称为连续电池。以电化学方以电化学方法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、无污染的发电装置。无污染的发电装置。特特点点：正正负负极极本本身身不不包包含含活活性性物物质质，活活性性物物质质贮贮存存在在电电池池体体系系之之外外，只只要要将将活活性性物物质质连连续续地地注注入入电电池，电池就能够长期不断地进行放电。池，电池就能够长期不断地进行放电。燃料电池种类繁多，可按温度，电解质、结构特点及燃料电池种类繁多，可按温度，电解质、结构特点及燃料进行分类。常见的有燃料进行分类。常见的有:氢氢-氧燃料电池氧燃料电池 H2|KOH|O2 肼肼-空气燃料电池空气燃料电池 N2H2|KOH|O2(空气空气)三、三、化学电源的性能指标化学电源的性能指标1.电池电动势电池电动势 电电池池电电动动势势是是一一个个理理论论计计算算值值，故故也也称称为为电电池池理理论论电电压压。GT,P=nFE揭揭示示了了化化学学能能转转变变为为电电能能的的最最高高限限度度，为为改改善善电电池池性性能能提提供供了了理理论论根据。根据。电电池池电电动动势势（E）：电电池池两两极极在在断断路路（无无电电流流）且且处处于于可可逆逆平平衡衡状状态态时时，两两极极之之间间的的平平衡电极电势之差。衡电极电势之差。GT,P=nFE 2.电池内阻电池内阻 电电池池内内阻阻（Ri）：电电流流通通过过电电池池内内部部受受到到的的阻阻力力，又又称称全全内内阻阻，包包括括欧欧姆姆电电阻阻（R）和和电化学反应极化相当的极化电阻（电化学反应极化相当的极化电阻（Rf）两部分。）两部分。R 由由电电解解质质，电电极极材材料料，隔隔膜膜的的电电阻阻及及各各部分零件的接触电阻组成。部分零件的接触电阻组成。Rf由由于于极极化化引引起起的的电电阻阻。包包括括电电化化学学极极化化和和浓浓差差极极化化引引起起的的电电阻阻。可可提提高高电电极极的的活活性性和和增增大电极的面积可降低大电极的面积可降低Rf。3.开路电压开路电压 电电池池开开路路电电压压（U）：电电池池两两极极在在断断路路（无无电流）时的稳定电极电势之差。电流）时的稳定电极电势之差。电电池池的的开开路路电电压压总总是是小小于于电电池池的的电电动动势势。只只有有当当两两个个电电极极都都是是可可逆逆的的，其其开开路路电电压压才才与与电电池的电动势相等。池的电动势相等。电电池池电电动动势势与与电电池池开开路路电电压压是是两两个个不不同同的的概概念念，电电池池电电动动势势是是指指两两电电极极平平衡衡电电极极电电势势的的差差，开路电压指两电极开路电压指两电极稳定电极电势稳定电极电势的差。的差。欧欧姆姆电电阻阻和和过过电电位位的的存存在在使使工工作作电电压压低低于于开开路路电电压压。工工作作电电压压的的数数值值及及稳稳定定度度依依赖赖于于放放电电条条件件：放放电电方方式式、放放电电时时间间、放放电电电电流流、环环境境温度、终止电压温度、终止电压。电电池池工工作作电电压压（V）（闭闭路路电电压压或或负负荷荷电电压压）：有电流通过外电路时，电池两极间的电势差。有电流通过外电路时，电池两极间的电势差。4.工作电压工作电压V=E IRi=E I(R +Rf)V=E IR +：正极极化过电位；：正极极化过电位；-：负极极化过电位：负极极化过电位 5.放电曲线放电曲线 放电方法主要有放电方法主要有恒流放电恒流放电和和恒阻放电恒阻放电两种：两种：电池的工作电压随时间变化的曲线。电池的工作电压随时间变化的曲线。放电放电曲线越平坦电池性能越好。曲线越平坦电池性能越好。(a)恒流恒流U-t曲线；曲线；(b)恒阻恒阻U-t曲线曲线6.电池的容量与比容量电池的容量与比容量 理论容量理论容量C0：假定电极活性物质全部参与成：假定电极活性物质全部参与成流反应，由法拉第定律计算出来的容量。流反应，由法拉第定律计算出来的容量。q为为电化当量，电化当量越小，电池容量越大。电化当量，电化当量越小，电池容量越大。电池容量（电池容量（C）：在一定的放电条件下电池）：在一定的放电条件下电池给出的电量，单位为安培给出的电量，单位为安培 小时小时(A h)。电池容。电池容量分为分理论容量、实际容量和额定容量。量分为分理论容量、实际容量和额定容量。实际容量实际容量C：电池在一定放电条件下，电电池在一定放电条件下，电池实际放出的电容量。池实际放出的电容量。恒流放电：恒流放电：恒阻放电：恒阻放电：在涉及到电池容量时，必须指明放电电流大在涉及到电池容量时，必须指明放电电流大小，通常用小，通常用放电时率放电时率或或放电倍率放电倍率表示。表示。放电时率：以一定的放电电流放完额定容量放电时率：以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数。所需的小时数。t=C额额/I放放 放电倍率：放电电流为电池额定容量的某一放电倍率：放电电流为电池额定容量的某一倍数。倍数。=I放放/C额额 额额定定容容量量（Cr）（公公称称容容量量）：在在设设计计和和制制造造电电池池时时，规规定定电电池池在在一一定定放放电电条条件件下下应应该该放放出出的最低限度的电量。的最低限度的电量。比容量比容量：单位质量或单位体积电池所给出的：单位质量或单位体积电池所给出的容量，称质量比容量容量，称质量比容量C m或体积比容量或体积比容量C v C m=C/m (Ah kg-1)C v=C/V (Ah L-1)例如：例如：电池的额定容量为电池的额定容量为10Ah，以，以2A电流放电。电流放电。则则放放电电时时率率为为10Ah/2A=5h，称称电电池池以以 5小小时率放电；时率放电；或或放放电电倍倍率率为为2A10Ah=0.2C，称称电电池池以以0.2倍率放电倍率放电。7.能量和比能量能量和比能量 比能量比能量（能量密度）：单位质量或单位体积（能量密度）：单位质量或单位体积的电池所给出的能量。的电池所给出的能量。电电池池的的能能量量：电电池池在在一一定定条条件件下下对对外外作作功功所所能输出的电能。能输出的电能。理论能量理论能量W0 C0E 实际能量实际能量W C0Vav 理论比能量：理论比能量：实际比能量：实际比能量：或或实际能量远小于理论能量的原因：实际能量远小于理论能量的原因：计算理论比能量时所用的电动势数值只适合计算理论比能量时所用的电动势数值只适合平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降；平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降；实用的电池还有容器、电极等辅助材料。实用的电池还有容器、电极等辅助材料。例如：铅酸电池，例如：铅酸电池，Pb+PbO2+H2SO4=2PbSO4活活性物质为性物质为Pb，PbO2，H2SO4。总的电化当量，。总的电化当量，q=3.866+4.463+21.830=11.989。E理理取取EO=2.045V，理论比能量为理论比能量为170.5Wh/kg，铅酸电池的实际比能量为，铅酸电池的实际比能量为1050Wh/kg，比理论比能量低得多。，比理论比能量低得多。8.功率与比功率功率与比功率 电电池池的的功功率率P：电电池池在在一一定定放放电电制制度度下下，单单位时间内输出的能量（位时间内输出的能量（W或或kW）。）。比比功功率率：单单位位质质量量或或单单位位体体积积电电池池输输出出的的功功率（率（W kg-1或或W L-1）。）。比比功功率率的的大大小小表表征征电电池池能能承承受受的的工工作作电电流流的的大小。比功率较大，则可用较大的电流放电。大小。比功率较大，则可用较大的电流放电。实际功率实际功率P=IU=I(EIRi)=IE I2Ri 9.自放电与贮存性能自放电与贮存性能 电池的电池的自放电自放电：电池在一定条件下贮存时容：电池在一定条件下贮存时容量会有所下降，主要是由负极腐蚀和正极自放量会有所下降，主要是由负极腐蚀和正极自放电引起的。电引起的。负极腐蚀负极腐蚀：由于负极多为活泼金属，其标准：由于负极多为活泼金属，其标准电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属杂电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属杂质存在时，杂质与负极形成腐蚀微电池质存在时，杂质与负极形成腐蚀微电池。正极自放电正极自放电：正极上发生副反应时，消耗正：正极上发生副反应时，消耗正极活性物质，使电池容量下降。极活性物质，使电池容量下降。电池自放电与电池的贮存性能密切相关；电电池自放电与电池的贮存性能密切相关；电池自放电越小，电池的池自放电越小，电池的贮存性能贮存性能越好越好。自自放放电电的的大大小小，可可以以用用自自放放电电率率表表示示。自自放放电率是指单位时间内容量降低的百分数：电率是指单位时间内容量降低的百分数：自放电率自放电率=（CaCb）100/CaT Ca、Cb表表示示电电池池贮贮存存前前、后后的的容容量量，T为为贮贮存时间，常用天、月、年计算。存时间，常用天、月、年计算。自自放放电电的的大大小小有有时时还还用用电电池池容容量量下下降降到到某某一一规规定定容容量量所所经经过过的的时时间间来来表表示示。并并称称为为搁搁置置寿命寿命或贮存寿命。或贮存寿命。减减少少电电池池的的自自放放电电的的措措施施一一般般采采用用纯纯度度较较高高的的材材料料或或除除去去其其中中有有害害的的杂杂质质，在在负负极极中中加加入入氢氢过电位高的金属过电位高的金属，在电解液中，在电解液中加入缓蚀剂加入缓蚀剂。10.寿命寿命 二二次次电电池池的的寿寿命命通通常常指指循循环环寿寿命命:电电池池容容量量降降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数。到某一规定值之前，能反复充、放电的次数。影影响响二二次次电电池池循循环环寿寿命命的的主主要要因因素素：充充放放电电流流，电电极极上上活活性性物物质质脱脱落落或或转转移移，电电极极材材料料发发生生腐腐蚀蚀，电电池池内内部部短短路路，隔隔膜膜损损坏坏和和活活性性物物质晶型改变，电池不正确使用。质晶型改变，电池不正确使用。一一次次电电池池的的寿寿命命是是指指给给出出额额定定容容量量的的工工作作时间，这与电池放电倍率大小密切相关。时间，这与电池放电倍率大小密切相关。四、电池的命名和型号四、电池的命名和型号 为为确确保保不不同同厂厂家家的的电电池池产产品品在在电电气气上上与与物物理理上上的的可可互互换换性性，以以及及确确定定质质量量标标准准，国国际电工委员会制定了原电池的际电工委员会制定了原电池的IEC标准。标准。用用字字母母R、S、F分分别别表表示示为为圆圆形形、方方形形、扁扁平平形形电电池池，迭迭层层电电池池也也用用F来来表表示示，字字母母后后跟的数字表示电池的大小跟的数字表示电池的大小。例如例如R20(即即1号电池号电池)除锌锰体系外，都在字母除锌锰体系外，都在字母R、S、F之前加一个表示电化学体系的字母，如之前加一个表示电化学体系的字母，如LR20表示表示一一单个碱性锌锰电池单个碱性锌锰电池。有关电化学体系的代表字母可。有关电化学体系的代表字母可参看参看IEC标准。标准。在字母前的数字表示串联电池的个数，例如在字母前的数字表示串联电池的个数，例如3R6表示表示3个个R6（即（即5号电池）串起来号电池）串起来。并联并联则在则在电池名称后划一划电池名称后划一划，例如，例如R143表表示示3个个R14(即即3号电池号电池)并联起来并联起来。各国干电池名称对照见表各国干电池名称对照见表 IECANSI(美国美国)BS(英国英国)DIN(德国德国)JIS(日本日本)R20DR20R20SUM-1,UM-11号电池号电池R14CR14R14SUM-2,UM-23号电池号电池R6AAR6R6SUM-3,UM-35号电池号电池R03AAAR03R03SUM-47号电池号电池R1NR1R1SUM-58号电池号电池6F226F22/6F456F226F22S006P,001P由由于于铅铅酸酸蓄蓄电电池池已已大大量量生生产产和和广广泛泛应应用用，故故对对产产品品型型号号的的表表示示有有所所规规定定。根根据据我我国国部部颁颁标标准准JB259985,铅铅酸酸蓄蓄电电池池的的产产品品型型号号分分三三段段：串串联联单单个个电电池池数数;电电池池的的类类型型和和特特征征;额额定定容容量量。电电池池类类型型根根据据其其主主要要用用途途划划分分，主要代号如下：主要代号如下：Q启启(qi)动用动用 G固固(gu)定用定用 D蓄电蓄电(dian)池车用池车用N内内(nei)燃机车用燃机车用 T铁铁(tie)路客车用路客车用 M摩摩(mo)托车用托车用电池电池特征代号特征代号为为 A干（干（gan）荷电式）荷电式F防（防（fang）酸式）酸式M密（密（mi）闭式）闭式例如例如 6-QA-120：6个单体电池，个单体电池，启动用启动用，装有，装有干干式式荷电极板，荷电极板，20小时率小时率额定容量为额定容量为120Ah 第二节第二节 一次电池一次电池 一、一次电池的通性及类型一、一次电池的通性及类型 优点：方便、简单、成本低、容易使用，贮存优点：方便、简单、成本低、容易使用，贮存寿命长，维修工作量极少，其大小和形状可根寿命长，维修工作量极少，其大小和形状可根据用途来设计。据用途来设计。用途：可用于便携电器和电子仪器，照明、照用途：可用于便携电器和电子仪器，照明、照相器材、手表、计算器等。相器材、手表、计算器等。分类：按使用的电解液分类可分为碱或酸性电分类：按使用的电解液分类可分为碱或酸性电池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电池和池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电池和固体电解质电池等几大类固体电解质电池等几大类。P158 表表6.1:实用的一次电池及其基本性质实用的一次电池及其基本性质 二、锌二、锌-锰电池锰电池 自自1868年年法法国国工工程程师师乔乔治治-勒勒克克朗朗谢谢制制成成历历史史上上第第一一只只氯氯化化铵铵为为电电解解质质的的锌锌-二二氧氧化化锰锰湿湿电电池池以以来来，经经过过1888年年卡卡尔尔盖盖斯斯纳纳博博士士的的改改进进后后成为成为NH4Cl型锌型锌-锰干电池。锰干电池。锌锌-锰锰电电池池是是以以锌锌为为负负极极，二二氧氧化化锰锰为为正正极极与与适适宜宜的的隔隔膜膜及及电电解解液液组组成成的的一一种种原原电电池池，俗俗称干电池。称干电池。1、锌、锌-锰电池概述锰电池概述改进后电池的物理结构上主要有四个特点：改进后电池的物理结构上主要有四个特点：勒勒克克朗朗谢谢制制成成的的电电池池除除了了1910年年将将石石膏膏糊糊状状物物改改进进为为淀淀粉粉凝凝胶胶体体等等少少数数变变化化以以外外，均均与与现现代代锌锌-锰锰干干电电池池非非常常相相似似。为为了了纪纪念念这这位位创创始始者者，所以现在人们常把所以现在人们常把锌锌-锰电池锰电池称为称为勒克朗谢电池勒克朗谢电池。（1）锌电极作成筒形，兼作容器锌电极作成筒形，兼作容器;（2）电解液电解液用用熟石膏混合成糊状物熟石膏混合成糊状物；（3）将将氯氯化化锌锌添添加加到到氯氯化化铵铵溶溶液液中中以以减减少少局局部部化学反应，从而使电池储存寿命得以改善化学反应，从而使电池储存寿命得以改善;（4）炭棒炭棒代替代替炭片炭片，结构易于商品化。，结构易于商品化。主要改进：主要改进：1923年年，乙乙炔炔炭炭黑黑代代替替石石墨墨粉粉应应用用于于电电池池生生产产中中，使使电电池池的的容容量量提提高高了了50%以以上上，也也延延长了电池的储存寿命。长了电池的储存寿命。1935年年，亨亨特特莱莱制制作作了了“迭迭层层”电电池池，它它是是现代叠层电池的最早形式。现代叠层电池的最早形式。1945年年，电电 解解 二二 氧氧 化化 锰锰 (MnO2含含 量量9193%）开开始始使使用用，替替代代部部分分或或全全部部天天然然二二氧氧化化锰锰(MnO2含含量量70 75%)，使使电电池池的的放放电电性性能能又又一一次次大大幅幅度度提提高高。特特别别是是对对要要求求终终止止电电压压高高(1.0V以以上上)需需连连续续较较大大电电流流输输出出的的用用电电器器具具，选选用用含含有有电电解解二二氧氧化化锰锰的的电电池池更更为为适宜。适宜。2、锌、锌-锰电池分类锰电池分类 按电解液性质分为：中性和微酸性、碱按电解液性质分为：中性和微酸性、碱性两大类性两大类 按外形分为：筒式、迭层式、扣式、扁按外形分为：筒式、迭层式、扣式、扁平式等。平式等。按发展历史可分为：传统勒克兰社电池按发展历史可分为：传统勒克兰社电池、纸板电池、纸板电池、碱性锌一锰电池、碱性锌一锰电池、无汞锌一、无汞锌一锰电池锰电池 3 3、锌、锌-锰电池工作原理锰电池工作原理（1）正极（二氧化锰电极）工作原理正极（二氧化锰电极）工作原理 二氧化锰电极是锌锰电池的正极，在电池放二氧化锰电极是锌锰电池的正极，在电池放电时被还原。电时被还原。MnO2电化学还原分为二步：电化学还原分为二步：第一步第一步：MnO2还原为还原为MnOOH 第二步：第二步：MnOOH还原为还原为Mn(OH)2 关于关于MnO2电极的反应机理虽研究已有多年，电极的反应机理虽研究已有多年，但至今尚未完全清楚，各学派仍有争议，大多但至今尚未完全清楚，各学派仍有争议，大多数学者倾向于电子数学者倾向于电子-质子理论。质子理论。电子一质子理论认为：电子一质子理论认为：MnO2还原分为初级过还原分为初级过程和次级过程：程和次级过程：初级过程初级过程：电极反应在：电极反应在MnO2颗粒表面进行，四价锰颗粒表面进行，四价锰还原为低价氧化物水锰石还原为低价氧化物水锰石MnOOH；次级过程：次级过程：MnO2还原生成的水锰石与电解液进一步还原生成的水锰石与电解液进一步发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程。水锰发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程。水锰石转移有两种方式：歧化反应和固相质子石转移有两种方式：歧化反应和固相质子(H)扩散。扩散。MnO2阴极还原反应中，次级过程是控制步骤。阴极还原反应中，次级过程是控制步骤。研究结果表明：在酸性溶液中，歧化反应是速率研究结果表明：在酸性溶液中，歧化反应是速率控制步骤；而在碱性溶液中，固相内控制步骤；而在碱性溶液中，固相内H扩散过扩散过程是速率控制步骤；在中性电解液中，两个过程程是速率控制步骤；在中性电解液中，两个过程同时起作用。同时起作用。（2）负极（负极（锌电极）锌电极）工作原理工作原理中性及弱酸性锌一锰电池的电解液是中性及弱酸性锌一锰电池的电解液是NH4Cl和和ZnCl2，阳极放电反应为，阳极放电反应为：ZnZn2+2e-在一定条件下，放电产物在一定条件下，放电产物Zn2+能和电液中某些能和电液中某些组分发生次级反应，生成络合物。实验表明，发组分发生次级反应，生成络合物。实验表明，发生何种次级反应与放电过程中的电解液组成有关。生何种次级反应与放电过程中的电解液组成有关。在中性及弱酸性电解质中：在中性及弱酸性电解质中：NH4+OH-NH3+H2O Zn2+2NH3Zn(NH3)22+故锌负极放电反应一般用下式表示故锌负极放电反应一般用下式表示:Zn+2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2+2H+2e-生成的生成的二氨基氯化锌溶解度比较小二氨基氯化锌溶解度比较小。当电解液。当电解液pH54，二氨基氯化锌就以固态析出。二氨基氯化锌就以固态析出。当电解液当电解液pH值达到值达到9.2以上以上，以及氯化锌浓度较太时，以及氯化锌浓度较太时，可发生如下反应：可发生如下反应：4NH3+ZnCl2ZnCl24NH3（可溶性）（可溶性）此类电池电化学反应速率快，阳极电化学极化小。此类电池电化学反应速率快，阳极电化学极化小。但由于电解质是糊状物，使但由于电解质是糊状物，使Zn2扩散受阻，浓差极化较扩散受阻，浓差极化较大，另外，反应产物具不溶性，沉积在锌电极表面，增大，另外，反应产物具不溶性，沉积在锌电极表面，增加电池内阻，减少电极的活性表面积。加电池内阻，减少电极的活性表面积。在碱性溶液中在碱性溶液中：Zn 4OH ZnO22 2H2O 2e 在在碱碱性性溶溶液液中中，锌锌酸酸根根浓浓度度越越大大，锌锌电电极极越越纯纯，锌锌的的腐腐蚀蚀速速率率越越小小。因因此此采采用用汞汞齐齐锌锌粉粉，电电解解液液KOH用用 ZnO饱饱和和能能减减少少锌锌的的腐腐蚀蚀。但但若若锌锌粉粉中中存存有有像像铁铁这这一一类类杂杂质质，即即使使量量很很少少也也会大大加大腐蚀速率。会大大加大腐蚀速率。在高电流密度下，锌电极会产生钝化。防止在高电流密度下，锌电极会产生钝化。防止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的传递条件，采用多孔电极是比较好的办法之一。传递条件，采用多孔电极是比较好的办法之一。（3）电解液电解液 从理论上讲，凡是从理论上讲，凡是电位比锌更负的金属电位比锌更负的金属盐类盐类都可作为都可作为锌锰电池的电解质材料锌锰电池的电解质材料。根据。根据比电导及放电产物的溶解情况，最合适的电比电导及放电产物的溶解情况，最合适的电解质是氯化物。在锌锰电池里的电解液的主解质是氯化物。在锌锰电池里的电解液的主要组成是要组成是氯化铵和氯化锌氯化铵和氯化锌的水溶液，的水溶液，呈弱酸呈弱酸性性。缺点缺点：(1)水液溶冰点较高，影响电池的低温性能；水液溶冰点较高，影响电池的低温性能；(2)NH4Cl水溶液容易沿锌筒上爬。水溶液容易沿锌筒上爬。加入加入NH4Cl的优缺点的优缺点优点优点：(1)参与负极的电化学反应，增加反应速度参与负极的电化学反应，增加反应速度;(2)提高电解液的导电能力提高电解液的导电能力;(3)减缓放电时正极附近溶液减缓放电时正极附近溶液pH的升高。的升高。加入加入ZnCl2的优缺点：的优缺点：缺点缺点：(1)氯化锌浓度增加时，会使电解液电阻增加氯化锌浓度增加时，会使电解液电阻增加;(2)氯化锌浓度过高会破坏电糊的强度，使电糊发生胶溶氯化锌浓度过高会破坏电糊的强度，使电糊发生胶溶作用。作用。优点优点：(1)ZnCl2间接参加正极反应，把生成的间接参加正极反应，把生成的NH3络合起来络合起来;(2)增加增加ZnCl2的浓度会降低溶液的的浓度会降低溶液的pH值，还会使锌电极值，还会使锌电极的电位向正方向移动，有减缓氢气析出的作用的电位向正方向移动，有减缓氢气析出的作用;(3)加快淀粉糊化，吸水性强，降低电解液冰点，防止加快淀粉糊化，吸水性强，降低电解液冰点，防止NH4Cl沿锌筒璧上爬。沿锌筒璧上爬。由此可见：氯化铵和氯化锌共同使用，可以取长补短。由此可见：氯化铵和氯化锌共同使用，可以取长补短。锌电极电位与电解液组成的关系锌电极电位与电解液组成的关系从从图图中中可可以以看看出出：增增加加 NH4Cl浓浓度度时时，电电位位向向负负方方向向移移动动，而而增增加加ZnCl2浓浓度度时时，电位则向正向移动电位则向正向移动。NH4Cl-ZnCl2电解液的电解液的 pH值值 由由正正、负负电电极极反反应应可可知知，电电池池放放电电时时正正极极附附近近pH升升高高，而而负负极极附附近近pH降降低低。因因此此，研研究究电电解解液液的的pH变变化化情情况况是是很很有有必必要要的的。氯氯化化铵铵和和氯氯化化锌锌都都是是强强酸酸弱弱碱碱组组成成的的盐，在水溶液中要发生水解：盐，在水溶液中要发生水解：NH4+H2ONH4OH+H+ZnCl(H2O)3+ZnCl(OH)(H2O)2+H+由由于于水水解解生生成成H+，使使溶溶液液pH降降低低，有有助助于于调调节节由由于于正极反应正极反应所引起的所引起的pH升高。升高。一一般般锌锌锰锰电电池池的的电电解解液液中中含含NH4Cl 2024%，ZnCl2，1318%，其其pH值值大大致致是是4.64.8。由由于于电电解解液液的的pH值值一一般般要要求求在在4.95.2范范围围，所所以以还还需需要要加加入入适适量量的的氧氧化化锌锌或或氨水氨水来调节。来调节。金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉 电芯 MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳电极一次电池结构示意图4 4、锌、锌-锰电池的结构锰电池的结构5 5、锌、锌-锰电池的制作工序锰电池的制作工序工序主要部分：工序主要部分：电芯的制造流程：电芯的制造流程：6 6、锌、锌-锰电池的的主要性能锰电池的的主要性能a)开路电压开路电压锌锰电池的开路电压约为锌锰电池的开路电压约为1.51.8V左右左右。因产地。因产地和制造方法而有差异和制造方法而有差异b)欧姆内阻欧姆内阻锌锰电池的欧姆内阻是比较大锌锰电池的欧姆内阻是比较大。达。达0.20.5，电池尺寸越小，电池的欧姆内阻越大，电池尺寸越小，电池的欧姆内阻越大，且随着且随着放电的进行，欧姆内阻还会逐渐增大。放电的进行，欧姆内阻还会逐渐增大。c)比容量比容量理论比容量：理论比容量：224 A h kg1 碱碱性性锌锌锰锰电电池池：以以锌锌粉粉（片片）为为负负极极，MnO2作作正正极，极，电解液采用电解液采用NaOH或或KOH。7 7、碱性锌锰电池、碱性锌锰电池 碱性锌锰电池碱性锌锰电池1882年出现，到年出现，到1965年代才形成大批年代才形成大批量生产。因以下问题逐步得到解决：量生产。因以下问题逐步得到解决：(1)采用粉状多孔锌电极代替片状锌电极。表面积增采用粉状多孔锌电极代替片状锌电极。表面积增大上万倍，解决了锌片在碱液中易于钝化的缺点；大上万倍，解决了锌片在碱液中易于钝化的缺点；(2)采用反极式电池结构。将采用反极式电池结构。将MnO2电极放在外面，电极放在外面，而锌粉负极放在圆筒电池的中央，提高了而锌粉负极放在圆筒电池的中央，提高了MnO2的填充的填充量和利用率，并使正负极容量相匹配；量和利用率，并使正负极容量相匹配；(3)通过对锌粉汞齐化及在碱液中加人通过对锌粉汞齐化及在碱液中加人ZnO并将电液并将电液凝化，解决了锌在碱液中的腐蚀问题；凝化，解决了锌在碱液中的腐蚀问题；(4)从密封结构、密封材料以及工艺等方面进行改进，从密封结构、密封材料以及工艺等方面进行改进，解决了电池的密封问题，基本消除了爬碱现象。解决了电池的密封问题，基本消除了爬碱现象。碱性锌锰电池的表示式碱性锌锰电池的表示式：（-）Zn KOH MnO2(C)（+）负极反应负极反应：Zn+2OH-2e-Zn(OH)2 ZnO+H2O也可将正极的放电产物写作也可将正极的放电产物写作Mn(OH)2。正极活。正极活性物质性物质MnO2的晶型为电解的晶型为电解型型正极反应正极反应：2MnO2+2H2O+2e-2MnOOH+2OH-电池反应：电池反应：Zn+H2O+2MnO2ZnO+2MnOOH圆筒形碱性锌锰电池的结构圆筒形碱性锌锰电池的结构 正正极极