金属催化剂及其催化作用.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,金属催化剂及其催化作用,金属催化剂分类,块状金属催化剂,负载型金属催化剂,合金型金属催化剂,金属互化物催化剂,金属簇状物催化剂,几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。,1,金属催化剂的应用,金属催化剂主要催化的化学反应,加氢、脱氢,异构化,部分氧化,完全氧化等。,2,金属催化剂的特性,过渡金属或贵金属催化剂,适合作金属催化剂的元素特征,一般是,d,区元素（,B、B、B、）,外层电子排布：最外层1-2个,S,电子次层1-10,d,电子。,原子结构特点,最外层有1-2个电子，次外层有1-10个,d,电子，（,n-1）dns,有未成对的电子。即使象,Cu，Ag，Au,等,d,电子已经完全充满，由于,d,电子可以跃迁到,s,轨道上，因此,d,仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的,d,电子,从而产生化学吸附。,3,4,能带理论,金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中,N,个原子轨道可以形成,N,个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数,N,很大时，能级实际变成了连续的能带。,5,能带理论：能级是连续的，电子共有化。,s,轨道合成的,S,能带相互作用强，能带宽，电子密度小。,d,轨道合成的,d,能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。,电子占用的最高能级为,Fermi,能级。,6,能带理论基础知识,能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为,T,的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为,Ej,的能级被电子占据的几率,f(Ej)(,也称为费米分布函数）,EF,为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。,7,当,T,时分布函数极端情况讨论,首先，令当,T=0,k,时令,EF=E,0,F,(1)Ej E0F,时,9,周期表同一周期中,s、p、d,能带的相对位置,10,由能带理论得出的,d,空穴与催化活性的关系,不成对的电子引起顺磁或铁磁性。,铁磁性金属（,Fe、Co、Ni）,的,d,带空穴数字上等,于实验测得的磁距。测得,d,空穴为2.2，1.7，0.6,d,空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。,举例3,Fe=2.2(d,空穴)，钴（1.7)镍(0.6)合成氨中需三个电子转移，因此采用,Fe,比较合适。,举例4,加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对,Pt（0.55)Pd(0.6),来说更适合加氢。,11,费米能级与催化反应的关系,催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。,费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。,如：当费米能级较低时，如,d,空穴过多的,Cr,、,Mo,、,W,、,Mn,等由于对,H2,分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的,Ni,、,Pd,、,Pt,对,H2,分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。,另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。,12,价键理论,认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为,s,、,p,、,d,等原子轨道的线性组合，称之为,spd,或,dsp,杂化。杂化轨道中,d,原子轨道所占的百分数称为,d,特性百分数，表以符号,d%,它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的,d%,越大，相应在的,d,能带中的电子填充的越多，,d,空穴越小。加氢催化剂一般,d%,在,40-50%,之间为宜。,13,配位场理论,在孤立的金属原子中，,5,个,d,轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成,t2g,轨道和,eg,轨道两组。前者包括,dxy,、,dzx,和,dzy,；,后者包括,dx2-y2,和,dz2,eg,能带高，,t2g,能带低。,由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。,在周期表后部的过渡金属中，,eg,轨道相当自由，可以参与,键合,，,t2g,轨道由于已有相当程度的充填，使之只能,参与,成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。,14,逸出功与费米能级,逸出功与存在对应关系,逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；,逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。,与电负性的关联式：,X=0.355,这里,X,代表电负性，,代表逸出功,如,Ni,的逸出功,=,4.71eV,，,由上式可,算出，,X=1.67eV,15,金属的,逸出功,Fe Co Ni Cr Cu Mo,4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20,Rh,Pd Ag W Re Pt,4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32,反应物分子的电离势,反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用,I,来表示。代表反应分子失电子难易程度。,金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系,16,17,1、,I,时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于,与,I,相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。,18,2当,2),混合物中,样品中,各组分的质量吸收系数不相等时,需要在样品中加入一种原样品中,不包含的己知量的标准物质,S,进行,测量,这种分析方法称为内标法,1,69,内标法,2,X,s,S,相重量分数,X,n,原,n,体系重量分数,70,晶粒大小测定,衍射线宽化法：,谢乐(,Scherrer.P)1918,年提出,71,单色,X,射线波长,入射角,D,垂直晶面的晶粒尺度,衍射线半峰宽化程度,其中,72,Thank You!,73,