高分子化学资料全PPT课件.ppt

/67,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,绪论,*,/67,1,高分子化学,Polymer Chemistry,2,/67,第一章 绪 论（一）,3,/67,1.,高分子科学的历史和发展,2.,高分子的重要性和特点,3.,高分子化学在学科中的地位,4.,高分子化学的研究趋势,5.,高分子材料的应用和未来,4,/67,何为高分子？,分子量大,（,10,000,）,由重复单元链接而成,长径比：,10,3,10,5,Polyamideimide/,聚酰胺酰亚胺的立体示意图,5,/67,高分子,/,Polymer,单体,/,Monomer,合成高分子,由单体聚合而成,通过不同的聚合反应,6,/67,C,O,O,C,OH,O,C,OH,C,H,H,H,H,C,OH,O,C,OH,O,C,OH,C,HO,H,H,H,H,+,n,带双官能团的化合物,逐步聚合,带双键的烯类化合物,C,C,H,H,H,H,连锁聚合,C,C,H,H,H,H,n,7,/67,高分子科学,成型、加工,聚 合,结 构,性 能,改性,高分子,化学反应,应 用,合成,天然高分子,分子运动,高分子工程,高分子物理,高分子化学,8,/67,学科：高分子科学,高分子化合物,合成,结构,性能,高分子材料的应用,成型加工,基础性学科,应用性学科,9,/67,历史的划分,人类发展的历史证明，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化，把人类物质文明和精神文明向前推进一步,历史的划分,材料,人类文明,10,67,旧石器,数百万年前,新石器,数十万年前,青,铜器,数千年前,铁器,数千年前,11,67,高分子时代,（,20,世纪下半叶）,三大合成材料：塑料、橡胶、纤维,其他合成材料：涂料、胶粘剂,复合材料,功能高分子材料,（,200,年不到）,在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着,。,O.Vogl,G.D.Jaycox,“,Trends in Polymer Scinece,”,12,67,无处不在的高分子,服装、面料,玩具、生活用品,电气产品外壳、绝缘体,包装、装饰材料,涂料、粘合剂,隐形眼镜,衣食住行，无处不在！,13,67,价廉,轻便,强度高,易于加工成型,性能易于控制,使用安全,废弃物易于处理,食品的生产和储存,健康、医疗,建筑,能源开发和利用,娱乐、体育,军事、航空、航天,以塑代钢,在一定程度上，工程塑料的强度已经超过了钢铁,可应用于各个领域,14,67,全世界高分子材料已超过,2,亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的,1/71/8,，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。,发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长,高分子材料具备,金属,和,陶瓷,等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是,20,世纪改变人类生活、生产的,20,项发明之一,15,67,每年全球生产超过,2,亿吨聚合物材料以满足全世界的,60,亿人的使用需要。在这一生产过程，只消耗了全球原油年产量的,4%,。比较而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗却要比聚合物大一个数量级。,与全球每年产生的约,500,亿吨生物物质相比，聚合物的产量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用却对全球经济产生了巨大的影响，它对美国,GDP,的贡献达到,4%,。当全世界人口比现在翻一番时，聚合物的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。,能源消耗,量效比,16,67,木材,棉,麻,丝,毛,漆,橡胶,皮革,各种树脂,各种天然的高分子材料,皮革的鞣制,棉麻的丝光处理,改性,日常生活和生产,创建前,蒙昧期,(,不知道其化学组成和结构,),高分子科学的历史,(,时间短却发展迅猛,),17,67,合成树脂：,德国开发出酚醛树脂,（,1907,年）作为绝缘材料：俗称电木,醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、聚乙烯醇,学科创建：,本阶段的末期，高分子科学作为一个独立的学科初步建成天然高分子的改性：,橡胶的硫化（,1839,年），使天然橡胶实用化,硝基纤维素发明推动塑料工业的发展,（,1868,年）,P,OH+HNO,3,P,ONO,2,+H,2,O,火药,(,N%:,13%,),赛璐珞塑料,(,11%,),涂料,(,12%,),胶片,(,12%,),第一阶段,高分子科学的创建,(19,世纪,30,年代,-1930,年,),18,67,高分子和聚合的概念得到普遍的接受,第二阶段,重要发展阶段,（,1930-1960,年）,1936,年，以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实,“,链式大分子,”,观点的正确性，终于得到化学界普遍认可,H.Staudinger1881-1965)Germany,1926,年，依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实，提出了,“,链式大分子,”,概念（茚：一种烃类液体,indene C,9,H,8,，很易聚合）,高分子的链式结构，最终被确立,Nobel Prize,1953,Staudinger,十年间两次提出,1920,年，发表了他划时代意义的文献,论聚合,提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念,19,67,塑料和,工程塑料：,尼龙,-66,的工业化生产（,1938,年）,有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯）,聚苯乙烯的工业化,环氧树脂,ABS,树脂,合成橡胶：,丁二烯及其共聚类,(,如聚丁二烯、丁氰、丁苯、丁基等,),聚氨酯,在材料开发及其应用方面都得到了很大的发展,聚酯纤维,腈纶,合成纤维：,二次世界大战客观上刺激了科学技术和工业的发展，因此，高分子科学的全面发展不仅在基础研究方面，而且在应用方面,20,67,Wallace H.Carothers(1896,1937),USA,1935,年,2,月,28,日 聚酰胺,66(polyamide66),1938,年,10,月,27,日,Nylon66,du Pont,第一种合成纤维,聚氯乙烯,聚苯乙烯,聚醋酸乙烯酯,聚甲基丙烯酸甲酯,高压聚乙烯,丁苯橡胶,丁腈橡胶,氯丁橡胶,聚四氟乙烯,ABS,树脂,科学研究,链式自由基聚合反应理论,工业化,缩聚反应理论,聚酰胺,聚酯,缩聚反应理论,链式自由基聚合反应理论,30,到,40,年代,工业合成,21,67,可以实现分子链立体构象的控制,制备出高密度线型,PE,和等规,PP,Karl Ziegler(1898-1973)Germany,烯烃聚合中的有机金属混合物催化剂,高密度聚乙烯,(High density Polyethylene,HDPE),Giulio Natta(1903-1979)Italy,立构规整聚合物,等规聚丙烯,(Polypropylene,PP),Nobel Prize,1974,Ziegler-Natta,催化剂及其配位聚合,（,1963,）,活性阴离子聚合,可以实现分子链结构和形状的控制，开发了聚甲醛、聚氨酯等,22,67,50,年代，美国化学家,P.J.Flory,提出了高分子溶液的格子模型，创建了高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论，大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展,Paul J.Flory(1910-1985),USA,Principles of Polymer Chemistry,高分子化学原理,1953;Statistical Mechanics of Chain Molecules,长链分子的统计力学,1979,Nobel Prize,1974,高分子物理,Pierre-Gilles de Gennes(1932-),France,Scaling Concepts in Polymer Physics,高分子物理学的标度概念,1985,Nobel Prize,1991,23,67,有机化学,高分子化学,物理化学,物理学,数学,电子学,各种工程学,生物学,医药学,其它化学,化工,机械,高分子科学,基础科学,技术科学,交叉,渗透,融合,高分子物理,高分子工程,链结构,溶液性质,聚集态结构,性能,成型,加工,合成、改性、分子设计,24,67,第三阶段,全面发展阶段,（,20,世纪,60,年代以后）,材料：新的材料不断涌现，无法列举，得到全面应用,科学研究：各种聚合理论趋于成熟，体系完善,高性能化,聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺等工程塑料大批量投向市场，各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷。各种通用高分子材料走向成熟、并不断涌现出新的高分子材料,光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高分子理论和材料大发展时期,多功能化,25,67,结构,物性,合成与改性,分子设计,高分子科学的,更高、更新阶段,高分子化学的重任,通过建立结构与性能、功能之间的关系，合成具有指定结构及性能与功能的聚合物，或者通过改性提高性能，通过修饰等手段赋予聚合物新的功能。,实现聚合物的分子设计和材料设计的目标,应用需求,26,67,研究趋势和前沿,新型、有用的高分子化合物的分子设计,新的聚合反应的研究,新的聚合方法的研究,27,67,可控制反应物空间立构、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的所谓可控聚合,活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合,新型功能高分子材料的设计及合成,基于分子识别、分子有序组装的分子设计、组装化学和组装方法,包括分子改性和表面改性在内的聚合物改性方法和原理,28,67,具有耐高温、高强度、高模量“三高”性能的聚合物分子设计及合成,医用高分子和生物大分子的改性、结构及功能化研究,纳米聚合物的合成及应用,各种有机无机分子内杂化高分子材料的分子设计与合成,环境问题,29,67,高分子的应用和未来,为满足航天航空、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面性能进一步提高,高性能化,合成新的高分子,改性,通过新聚合反应控制分子结构,(,如,:,阴离子活性聚合,),通过聚合方法和聚合过程的控制、提高性能,(,如,:,齐格勒纳塔聚合,),多功能化,除机械性能外，高分子还具特定功能：,光导性,导电性,光敏性,光致变色性,磁性,生物活性,液体性,催化性,高度选择能力的反应活性,对特定金属离子的螯合性,透过特定气体,30,67,精细化,电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展,智能化,使材料本身带有生物所具有的高级功能，如预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等。材料的智能化是一项带有挑战性的未来的重大课题,复合化,高性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向。如，以玻璃纤维增强材料为主的复合材料不仅在当前已进入大规模生产和应用阶段，而且在将来仍会有所发展。,31,67,支柱,生物技术,先进材料,信息技术,能源环境,结构材料,军事,航空、航天,三大材料,金属,陶瓷,高分子,材料是人类进化史的里程碑，现代文明的重要支柱，发展高新技术的基础和先导。高分子材料扮演着极为重要的角色,基础,先导,应用前景,32,67,防热材料,有机硅聚合物,处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面：,有机硅聚合物,良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命,外表面温度超过,1000C,内部温度约,30C,高比强、高比模结构材料,超低温，超高温防护材料,吸收电磁波、声波的隐身材料,减震、降噪的阻尼材料,航天器用,高分子材料,33,67,高比强、高比模结构材料,火箭整流罩、卫星接口支架、液氢,/,液氧发动机共底、固体火箭发动机壳体等：,碳纤维,/,环氧树脂复合材料,34,67,F-22,的材料组成,钛合金：,41%,；铝合金：,15%,；钢：,5%,树脂基复合材料,:,24%,环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼,(,含整体油箱等,),、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。,35,67,F-22,的动力：,F-119,发动机,F119,发动机正在执行用,树脂基复合材料,取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量,6.7,公斤，并正在考虑用,树脂基复合材料,风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量,30,。,36,67,防弹玻璃,由数层玻璃和,聚乙烯醇缩丁醛,(PVB),胶片粘结而成的特种夹层玻璃。,56,式,7.62mm,冲锋枪，,56,式,7.62mm,普通弹,(,钢芯,),，,15,米距离射击三发，弹速约,750m/s,，弹着点,10010mm,呈正三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度,5mm,。,玻璃和高分子的复合材料,37,67,带有特异功能,特种合成纤维,调温纤维,能够调节自身环境温度。环境温度上升时，有储热作用；温度下降时，放出热量,保温纤维,能隔绝外界雨、雪、风、霜侵入到人体皮肤，同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去，具备天然纤维（棉、麻、丝等）的功能,呼吸纤维,具有防水透气性，能透过人体汗液蒸发的水蒸气，但却透不过雨水，即具有两种相逆的功能,防暑纤维,具有亲水性，可防出汗、防闷热，穿着舒适,记忆纤维,可永远保持形状不变,弹性纤维,弹性纤维适宜动作和身体伸展。使用的聚氨酯纤维，其弹性可接近橡胶,38,67,高强纤维的代表,:,Kevlar抗拉强度,3.4GPa,模量,（,59,190,）,GPa,断裂伸长,5%,蜘蛛丝,强度,优于,Kevlar,断裂伸长达,30%,复合材料,生物医学,降落伞绳索,头盔、防弹背心,芳纶，全芳香族聚酰胺,39,67,和体育结缘,最初的,台球,是用象牙制成，量稀而贵，有人悬赏,1,万美元征求制造台球的替代材料。,1869,年，美国人海厄特把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，然后在常压下硬化成型制出了廉价台球，赢得了这笔奖金。这种由纤维素制得的材料就是,赛璐珞,40,67,撑竿跳,器械的胜利,材质：,木、竹、合金、玻纤复合材料、碳纤复合材料,41,67,不论是遗传现象，或是酶的活动，都与高分子物质有密切的关系。在人体中，最重要的高分子物质莫如蛋白质和核酸。,高分子科学家已经开始探索如何去合成或模拟天然的高分子,也就是具有生物活性的高分子，因为天然的动、植物本身就是由高分子所组成的。一旦能够合成生物高分子，就可以合成部分,生物组织,或,器官,，在解救人的生命的旅程中又可大大地向前迈一步了,高分子,生命活动的基本物质,生命活动是各式各样的：新陈代谢、肌肉收缩、神经传导以至于传种接代,(,遗传现象,),等等。不论哪种活动，都需要有生物酶的参与。遗传现象则更是十分神秘而复杂的生命活动现象,42,67,生物医用高分子材料,生命科学和材料科学的交叉,生物材料是指与体液接触的异体材料，除少数金属、陶瓷和碳素外，绝大部分是橡胶、纤维、模制塑料等合成高分子材料,。,全世界在医学上应用的,高分子材料,就有,90,多个品种、,1800,余种制品。西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以,10%-20%,的速度增长,人体替代和修复材料,医疗器械、医护用品,药用高分子,智能型,复合型,功能型,43,67,生物相容性好，,不引起刺激、炎症、致癌和过敏等反应,生物活性优异,生物降解性好,化学稳定性和,化学惰性,无毒无副作用,容易制备、纯化、加工和消毒,有所需的物理性能,(,尺寸、强度、弹性、渗透性等,),，并能在使用期间保持其不变，,抗老化、耐疲劳,随着现代科学技术的发展，尤其是生物技术的重大突破，生物材料的研究不断取得进展，其应用空间也更为广泛。,人工脏器具有部分或全部代替人体某一器官功能的器件，有的只需在体内短期使用，如插入器件,(,导液管等,),，有的则需在体内停留较长时间，甚至整个生命期。因此对这类材料有,严格的要求,对生物医用高分子材料的要求,44,67,CHEMTECH,1983,13,542-55,Silicone medical devices and the Body,人造胰脏,形同钮扣，,2.5x0.5cm,在,两层高分子膜,之间夹装从猪胰脏中取出的可分泌胰岛素的细胞。外部用硅包封装，,减轻排异反应,人工器官,人工心脏,：聚酯、聚氨酯、环氧树脂,人工肺,：硅橡胶半透膜关节,(,肩、髋、膝,):,聚四氟乙烯,人工肾,：透析膜,人工血管,、,人造血液,人工皮肤,目前，从天灵盖到脚趾骨，从人体的内脏到皮肤，从血液到五官，除了脑以及大多数内分泌器官外，大都有了代用的人工器官,45,67,人造心脏,聚醚型聚氨酯,聚酯编织管,环氧树脂,聚酯,硅油,46,67,人工骨,聚酯类人工骨,生物相容性可选择的强度、降解吸收时间无需二次手术取出,纳米复合生物活性材料,将纳米类骨晶体与聚酰胺复合，该材料在生物活性、柔韧性和强度方面均与人体组织接近，可用于颅骨、关节及喉管支架、穿皮器件与修复领域,Resomer Resorbable Polyester,：,Polylactide,Polyglycolide or the copolymers Boehringer Ingelheim KG,47,67,如：以乳酸为主要成分的可降解聚合物和促进骨骼生长的磷酸三钙制成薄片，敷贴在骨骼受损伤的部位，周围的骨骼细胞不久就会再生出新骨。而薄片中的可降解物质可自然分解，乳酸和磷酸三钙则在体内进行新陈代谢,乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。,聚乳酸,(PLA),性能：,制品具有良好的生物,相容性,和,生物可吸收性,，以及很好的,生物降解性,，并且在可降解热塑性高分子材料中,PLA,具有最好的,抗热性,原料：,可从谷物中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染,48,67,再生骨,所用的高分子材料具有,良好的力学性能而作为承力替代物，同时具有良好的生物相容性和骨传导性，新生骨组织在其上以爬行方式生长，一定程度上可使骨缺损尺寸降低到可自身修复的程度。,依据缺损骨头的形状，用高分子材料作成支架，在上面“种”上成骨细胞，再植入体内。材料为细胞提供养份，当骨头渐渐长成后，支撑材料随之降解、吸收而消失,49,67,药用高分子,(,药物的控制释放,),控制释放速度,在需要的时间范围内以一定的速度在体内缓慢释放,控制释放地点,靶向控制释放体系，使药物在预定的部位按设计的剂量,富集于病灶处,缓释胶囊,体系不仅能提高药效，简化给药方式，大大降低了药物的毒副作用,50,67,硅橡胶,医疗制品,用,硅橡胶,制造的医疗器械,Dow Corning,医用硅橡胶是最早也是最成功的商品化医用高分子材料之一,51,67,物理掺混型,：将各种导电性的无机材料如炭黑、金属粉末、金属丝和碳纤维等物理掺混进各种聚合物中,结构型,：在电场作用下产生电流载流子,(,电子、离子等,),，如：,大共轭结构的高分子,Polyimide/,聚酰亚胺,10,2,(,cm),-1,电导率,470Wh/L,重量能量密度,190Wh/kg,将太阳能转换为机械能、热能的聚合物,62,67,高分子与环境保护和生态平衡,63,67,塑料垃圾状况,重量,体积,分类,白色污染！？,64,67,塑料不会腐烂也不会生锈，原本是相对于金属材料而言的一个优点。但是，这一性质也给人类带来一个严重的问题：由于塑料不易腐烂，大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境污染,废弃物处理,不腐烂、不生锈,随着科学技术的进步，人类生活水平的提高，特别是由于世界人口的迅速增加，资源的加速枯竭，生态环境的不断恶化，,21,世纪对材料科学技术提出更高的要求,资源问题,逐渐枯竭,65,67,天然材料,应用,废 弃 物,再生,加工,微生物降解,基质,自然界,生态大循环,合成高分子,生物技术,66,67,合成便于降解、生物降解而可循环使用或再生利用的材料,原料方面,利用植物和微生物进行高分子合成，可生物降解，实现环境同化,合成过程,生物合成方法，如酶促合成法。或在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行合成，如，采用乳液聚合、悬浮聚合,材料降解,用于环保,利用高分子材料处理污水和毒物等，如吸油性树脂、絮凝剂,相关研究方向,67,67,英国专家最近培育成功了一种能生产塑料的油菜。利用基因遗传技术成功地把各种能产生聚合物的生物基因移植到油菜籽中，用这种油菜籽长出的油菜，其种子和叶片中都含有大量的聚合物。,可生产塑料的油菜,基因遗传技术,把这种聚合物提炼后，就可用来加工成各种家用塑料制品以及塑料管道等。这种天然塑料的特点是不会对生态环境产生污染，将其埋在地下，,6,个月后就可分解为水和二氧化碳,创造新的天然高分子,68,67,第一章 绪 论（二）,69,67,1.,单体及高分子聚合反应,2.,高分子的,一些基本概念,3.,高分子化合物的基本特征,4.,高分子化合物的命名和分类,70,67,1.,单体及高分子聚合反应,71,67,1.1,高分子的合成反应,低分子,高分子,合成反应,人工合成高分子具有天然高分子所没有的新的性质，其合成不受自然条件限制，如何最合理、最便利地制备出具有所需特性的高分子是高分子科学的重要内容,高分子,高分子化学反应,72,67,C,2,H,4,Ethylene,Polyethylene,PE,聚合,/,Polymerization,（,1,）,通过键的打开,C,C,H,H,H,H,连锁聚合,自由基聚合,C,C,H,H,H,H,n,阴离子聚合,阳离子聚合,带双键的烯类化合物,73,67,H,2,C,CH,2,O,M,+,A,-,CH,2,CH,2,O,n,n,(CH,2,),m,C,O,NH,H,+,NH(CH,2,),m,CO,n,n,开环聚合,成环状的化合物,74,67,逐步聚合,C,O,O,C,OH,O,C,OH,C,H,H,H,H,n,聚酯化反应,（,2,）,通过官能团间的反应,C,OH,O,C,OH,O,C,OH,C,HO,H,H,H,H,+,带双官能团的化合物,逐步聚合,75,67,2.,高分子的一些基本概念,76,67,高分子化合物,分子量大,（,10,000,）,由重复单元链接而成,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物,Macromolecules,High Polymer,Polymer,这些术语一般可以通用,77,67,高分子,Polymer,单体,Monomer,Polymerization,C,C,H,H,H,H,C,C,H,H,H,H,n,聚合,结构单元,Structure unit,聚合度,Degree of polymerization,烯类单体,78,67,n,表示重复单元数，也称为链节数，在此等于,聚合度,结构单元单体单元重复单元链节,结构单元,有时也称为,单体单元,(,Monomer unit,),、,重复单元,(,Repeating unit,),、,链节,(,Chain element,),聚合度,（,Degree of polymerization,）是衡量高分子大小的一个指标,有两种表示法：,以大分子链中的结构单元数目表示，记作,以大分子链中的重复单元数目表示，记作,DP,Xn,79,67,对于烯类单体的聚合，,结构单元,和,重复单元,一致，两种聚合度相等，都等于,n,结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,高分子的平均分子量,MX,n,M,0,=DP,M,0,n,DP,X,n,=,=,80,67,两种由单体衍生而来的结构单元构成一个重复结构单元,结构单元,重复结构单元,双官能团类单体,NH,2,(CH,2,),6,NH,2,+HOOC(CH,2,),4,COOH,H HN(CH,2,),6,NH,2,OC(CH,2,),4,CO,n,OH,+(2n-1)H,2,O,结构单元,81,67,注意,：,M,o,为,两种结构单元的平均分子量,此时，,X,n,和,DP,的意义并不一致,结构单元,重复单元,=,链节,单体单元,通常情况下由多于一种的单体聚合而成,形成高分子的过程中要失掉一些原子,82,67,3.,高分子化合物的基本特征,83,67,(1),分子量大,-,1000,-,10000,M,v,M,n,，,M,v,略低于,M,w,M,n,靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对,M,n,影响较大,M,w,靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对,M,w,影响较大,一般用,M,w,来表征聚合物比,M,n,更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,平均分子量的各自特点,92,67,单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度,以,分子量分布指数,D,表示,高分子分子量多分散性的表示方法,D,分子量分布情况,1,均一分布,接近,1 (1.5 2),分布较窄,远离,1 (20 50),分布较宽,高聚物的分子量分布曲线,重量分率,平均分子量,D,=,M,w,/,M,n,由于,M,w,总是大于,M,n,，所以,D,总是大于,1,；,D,越接近于,1,，分子量分布越窄,93,67,分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难,低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一,聚合物的不同用途对分子量分布的要求不一样,:,合成纤维,分子量分布易窄,塑料薄膜,橡 胶,分子量分布可较宽,94,67,（,3,）,高分子的结构复杂,结构,聚合方法,聚合反应,高分子的化学反应,链结构,近程结构,(,化学结构,),远程结构,构造,构型,取代基的空间排列,大小,构象,柔顺性,原子的种类和排列,取代基和端基的种类,单体单元的排列,支链的类型和长度,交联,非晶态结构,晶态结构,取向态结构,液晶态结构,织态结构,（高分子合金）,分子运动规律,聚集态结构,高强度,高弹性,高粘度,力学状态的多重性,结构的多样性,95,67,链的形态,高分子链的几何形状大致有三种：,序列结构,具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接,(,设,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,),头,-,尾结构,头,-,头、尾,-,尾结构,构造,线形,支链形,体形,CH,2,CH-CH,2,CH,Y,Y,CH,2,CH-CHCH,2,CH,2,-CH,Y,Y,Y,96,67,全同立构,Isotactic,间同立构,Syndiotactic,高分子链的立构规整性,无规立构,Atactic,连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子。,当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体,立体异构,W,C,X,Z,Y,构型,97,67,分子运动规律,微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动,结构,复杂,物性,丰富,高分子各种单元的运动,结构的不同所引起的不同运动规律,同一结构在不同条件下的运动规律,运动,98,67,整个分子链可以运动。受外力作用时分子链相互间滑移，宏观表现为沿外力作用方向发生粘性流动，形变量很大，且为不可逆形变。粘流性为高分子提供了可塑特性。,T,g,T,f,玻璃态,高弹态,粘流态,温度,T,形变,虎克弹性,（普弹性）,高弹性,键角、侧基、支链和小链节的运动,液态：链段,固态：分子链,液态：分子链,无定型高分子的力学三态,分子链可以通过单键内旋转和链段构象的改变来适应外力作用。受拉伸力作用，高分子链就从蜷曲状变为伸展状，宏观上呈现很大的形变。,固态：分子链及链段,99,67,4.,高分子化合物的命名和分类,100,7,1.,命名,以单体名称为基础，在前面加,“,聚,”,字,乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,取单体简名，在后面加,“,树脂,”,、,“,橡胶,”,二字,如 苯酚 甲醛 酚醛树脂,尿素 甲醛 脲醛树脂,甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂,丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,101,7,商品名,合成纤维最普遍，我国以,“,纶,”,作为合成纤维的后缀,涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）,丙纶 聚丙烯,锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加,数字,区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,第一个数字表示二元胺的碳原子数,第二个数字表示二元酸的碳原子数,只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,数字含义,以高分子链的结构特征命名,C,-,O,O,=,O,N,-,C,H,-,O,=,N,-,C,O,H,-,O,=,102,7,IUPAC系统）,命名法,1,),确定重复单元结构,排出次级单元,(,subunit,),的次序，,遵循,两个原则:,2,),给重复单元命名，并在前面加,“,聚,”,字,对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分,连接元素最少的次级单元写在前面,命名程序：,取代基,X,、,Y,C,C,Y,X,H,H,CH,2,C,Y,X,n,103,7,聚,1-(,甲氧基羰基,)-1-,甲基乙烯,Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene,聚,(,亚胺基六次甲基亚胺基己二酰,),Poly(iminohexamethylene imino adipoyl),聚甲基丙烯酸甲酯,/PMMA尼龙,-66,聚,(1,苯基乙烯,),Poly(1-phenylethylene),聚苯乙烯,/PS,104,7,2.,分类,塑料,橡胶,纤维,涂料,胶粘剂,功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“,三大合成材料,”,涂料,是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂,是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,根据材料的性能和用途分类,功能高分子,是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,105,7,根据高分子的主链结构分类,碳链聚合物,大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类,如：,PE,，,PP,，,PS,，,PVC,杂链聚合物,大分子主链中除碳原子外，还有,O,、,N,、,S,等杂原子,如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚,元素有机聚合物,大分子主链中没有碳原子，主要由,Si,、,B,、,Al,、,O,、,N,、,S,、,P,等原子组成，侧基则由有机基团组成,如：硅橡胶,106,7,第二章 连锁聚合,高分子化学之,107,7,1.,引 言,108,7,1.1,连锁聚合,（,1,）,聚合过程,I,R,*,CH,2,=CHX,R-CH,2,-C,*,H,X,CH,2,=CHX,R-CH,2,-C-CH,2,-C,*,H,X,H,X,CH,2,=CHX,CH,2,-C,H,X,H,X,R,CH,2,-C,*,n,Initiator,引发剂,活性中心,由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长,链引发,链增长,链终止,109,7,在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。,（,2,）连锁聚合的定义：,以上的过程可以分为,链引发、链增长,和,链终止,等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生就组成了,连锁聚合,的完整过程。,整个聚合过程,110,7,活性中心,R,*,可以是,自由基,、,阳离子,和,阴离子,，它进攻单体的双键，使单体,M,的,键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长,R,*,自由基,阳离子,阴离子,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,连锁聚合,（,3,）,连锁聚合的分类,在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，,均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子,R,R,2R,A:B,A,+,+:B,-,111,7,G,=,G,P,-,G,M,60,C,以歧化终止为主,T,p,R,i,第三假定,高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体,R,p,=k,p,M,M,142,7,上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述,三个假定,下推导而出如在低转化率,（,5 10%,）,下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好,R,k,p,=,fk,d,k,t,1/2,I,1/2,M,聚合总速率方程,0.5,级反应是,双基终止,的结果,（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对,I,的反应级数介于,0.5 1.0,之间）,一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果,（如引发反应与,M,有关，则形成,1.5,级关系）,将取决于温度和各反应活性,143,7,3.4,温度,T,对,R,的影响,在上述速率方程中虽然没有出现温度（,T,）因子，但是它通过速率常数,k,来影响,R,kAe,-,E,/RT,聚合总速率常数,k,和各基元反应速率常数与温度,T,的关系遵循,Arrhenius,方程式,其中的关键因子是反应活化能,E,k=,k,p,(,k,d,/,k,t,),1/2,E,=(E,p,-E,t,/2)+E,d,/2,可推算出,E,与,E,d,、,E,p,、,E,t,之间的关系,144,7,总活化能,E,为,正值,，,表明温度升高，速率常数增大,活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著,。,如，,E=83 kJ/mol,时，温度从,50,度升到,60,度，聚合速率常数将增为,2.5,倍左右,在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。,总聚合速率由最慢的引发反应来控制,选择,E,d,较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，,引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素,E,约为,83,kJ/mol,0,E,p,kJ/mol,E,t,kJ/mol,E,d,kJ/mol,16 33,8 21,105 150,表 各基元反应的活化能,E,=(E,p,-E,t,/2)+E,d,/2,145,7,3.5,凝胶效应,自加速现象,影响反应的因素,反应速率常数,浓度,粘度,I,、,M,下降,转化率提高,聚合速率,R,下降,增长：单体,-,自由基反应,终止：自由基,-,自由基反应,终止速度变快,增长速度变慢,聚合中期出现,聚合速率增加,的,反常现象,146,7,达到一定转化率（如,15,20,）后，聚合体系出现,加速现象,，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合的,转化率,-,时间,曲线往往呈,S,形。,I,、,M,下降,转化率提高,聚合速率,R,下降,推论,事实,Conversion(%),t,(,min,),100%,80%,60%,500,1000,1500,100,50,Fig.,甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率,-,时间曲线,M,0,147,7,原因,在影响聚合速率的因素中，除了,浓度,、,速率常数,和,温度,之外，我们还忽略了在高分子聚合反应中比较重要的一个因素,粘度,加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现,推论与事实相违背,40%,10%,Conversion(%),t,(,min,),100%,80%,60%,500,1000,1500,100,50,Fig.,甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率,-,时间曲线,为什么？,148,7,更深层的,原因,链终止由扩散控制,双基终止过程的,三步曲,双基相互反应而使链终止,链自由基的平移,（整个链自由基的运动）,链段重排，使活性中心靠近,（链形态的改变）,链自由基的扩散受体系,粘度,影响显著,前两步都和分子链的扩散有关,149,7,k,p,k,t,1/2,链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，,双基终止困难,，终止速率常数,k,t,显著下降，,k,t,降低最多可达上