锰矿渣综合利用综述.doc

1锰矿渣概述
锰是国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一. 继美国、日本、瑞典和加拿大等国将锰列入国家战略物资之后，我国在“十一五”期间也将锰列入了国家战略资源. 纯锰主要通过电解法和还原法制得，其中电解法制锰约占纯锰制取总量的95% 以上［1］. 我国电解锰企业在湖南、重庆、贵州、广西、湖北和四川等11 个省、直辖市、自治区都有分布，但主要集中在湖南、贵州和重庆交界地区，近几年广西产能也增长迅速. 目前我国已成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国［2］. 据统计，2008年电解锰产能达187. 9 × 104 t，产量达113. 9 × 104t，分别占全球的98% 和97% 电解锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业发展和地区经济建设作出了巨大贡献. 但电解锰行业作为典型的湿法冶金行业，在其快速发展的同时，也引发了严重的环境污染，其中电解锰废渣污染尤为突出. 据统计，每生产1 t 电解锰粉所排放的酸浸渣量为7 ～ 9 t［3］. 随着矿石品位越来越贫化，吨电解锰产渣量还会大幅增加［4］. 目前国外电解锰企业对电解锰废渣一般采用尾库处置，要求较为严格［5］，而我国电解锰企业大都将废渣输送到堆场，筑坝湿法堆存，不仅占用土地，而且大量有害物质渗透到土壤、地表水和地下水中［6］，存在严重的环境污染和安全隐患. 最大限度地降低电解锰废渣的危害，并进行多渠道的综合利用，已迫在眉睫.
2 研究现状
国外对锰渣的综合利用大致集中在作为配料生产水泥方面。我国在90年代以后，开展了关于锰渣的系列综合研究。
当前国内外综合利用锰渣资源，主要有以下几条途径:
一 用于水泥生产
(1)生产普通硅酸水泥
锰渣的主要物相是无定形玻璃体，具有较高的活性，在激发剂的作用下能起水化反应而产生胶凝性，可作为水泥生料和水泥混合材用于生产普通硅酸盐水泥[6]。江西新余钢铁总厂利用锰渣生产普通硅酸盐水泥，每生产一吨水泥约消耗锰渣860kg，年利用锰渣10万吨。李文斌[7]等综合利用硅锰渣、镍渣、煤研石、粉煤灰等固体废渣，合理配料，在机立窑上烧成熟料生产普通硅酸盐水泥。该水泥物化性能均满足水泥标准要求，取得了显著的社会效益和经济效益。
(2)代替熟料晶种配料生产高标号水泥
蒋冬青等[8,9]分析了利用锰渣代替熟料晶种配料的机理，论述了利用锰渣代替熟料晶种配料在塔式机立窑上锻烧高强度硅酸盐水泥熟料以及稳定生产水泥的方法和措施。湖南益阳裕民水泥有限公司用锰渣代替熟料晶种配料生产高标号水泥。生产实践证明，用锰渣作非熟料晶种配丰，可以显著改善生料的易烧性，提高熟料质量，提高机立窑台时产量，降低熟料热耗和生产成本。目前，该公司已能稳定生产水泥，深受用户青睐，取得了较好的经济效益，同时又综合利用了工业废渣，具有一定的社会效益
(3)代替石膏作水泥缓凝剂
电解锰渣为含CaS04·2H20较高的工业废料，如果加以利用，将获得较好的经济效益与社会效益。用废锰渣替代石膏作水泥缓凝剂对于节约石膏资源、利用工业废渣和保护环境等方面意义重大，值得在水泥工业中推广应用。 冯云等[4,10]利用陕西石头河电解锰厂锰渣代替石膏作水泥缓凝剂，研究表明在理论、试验和生产实践上均是可行的。贵州省黔东水泥厂曾木森[11]等把铜津电解锰厂的工业废锰渣引入到水泥生产中替代部分石膏，从而改变了该厂水泥颜色(原水泥颜色带黄色不能满足顾客要求)，有效的改善了水泥的颗粒级配，为该厂带来了巨大的经济效益。
锰渣在水泥生产方面的应用，不仅减少了环境污染，同时也为水泥生产找到了新资源，适用于水泥生产。
(二)用于生产灰渣砖[12]
江西新余钢铁总厂用锰渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖，无需烧制，不需要特别养护，在室外自然放置7天后，抗压强度可达6.7~9.3MPa，抗折强度可达1.7~2.4MPa。
(三)用于生产小型空心砌块
在锰渣中加入少量水泥，再加水搅拌均匀，经成型机挤压成型，生产小型空心砌块。生产的小型空心砌块经自然养护后，可代替红砖用于一般工业和民用建筑。
辽宁省辽阳辽化朝阳水泥厂任素梅[13,14]等利用辽阳铁合金厂冶炼锰钢生铁留下的锰渣生产空心砌砖，该空心砌砖单块重3~4kg，密度在750~850k留m3，平均导热系数0.42W/m · K,吸水率48h为12.6%， 10d后为15.4%抗压强度平均值为4.SMPa，单块最低在3.7MPa，干缩率0.62%，碳化系数0.89，软化系数0.92。该砌砖经抹灰粘结效果好，吸水快，其性能粘土空心砖和加气混凝土砌块好，为该企业获得了良好的经济效益和社会效益。
四)用于混凝土生产
硅锰渣用于生产C60混凝土[12]
硅锰渣中含有较高的玻璃体，潜在活性很高，在激发剂的存在下其活性得到发挥。利用水泥水化时产生大量的Ca(OH)2，以及水泥中含有3~5%的二水石膏，这些激发剂将与锰渣超细微粒发生二次反应产生多种新物质，使混凝土强度得到
较大的提高。辽宁省辽阳辽化朝阳二建总公司将烘于、球磨后的锰渣超细微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入适量的高效减水剂，三天可以达到普通混凝土七天的强度，增加混凝土强度l0~20%。据报道，国外学者MpisesFria[15]在混凝土生产掺入一定量预处理过的锰渣，与未加入前相比，混凝土的28d抗压强度增大了30%。
(五)用作路基材料
锰渣经过筛分后的不同规格的渣可分别用于铁路道渣，代替土石料筑造公路路基、底基层、基层及路面筑造。国外研究者A.AbbaS，M.CareasseS，J.P.Olhvi[16]已、用锰渣代替碎石，从而减少石料的开采，有利于保持土壤及植被，强度比原来提高了10%。查进[17]等开展了磷渣锰渣路面基层材料的研究。
(六)用锰渣制微晶玻璃研究
王志强[18]等以锰渣和碎玻璃等为主要原料制造微晶玻璃，研究表明在适当的工艺条件下能够制备出性能良好并具有很好装饰效果的微晶玻璃
(七)用于制备光泽银黑釉
陈翼渝[19]利用锰渣代替软锰矿制得了可供建筑陶瓷川的光泽银黑釉，且釉料结晶致密，玻化充分，釉面与坯体熔附性能良好，光泽度、抗冻性、抗渗性等性能十分优异。该研究为锰渣利用寻求到了一条有效的途径。
(八)用锰渣制备硫酸锰
济南槐荫化工总厂王瑞京[20]等于1994年5月开始进行了用废锰渣制备硫酸锰的实验，10月份完成了小试工作，成功地生产出合格的硫酸锰产品。1995年l月份，该厂建成一个规模300t/a的硫酸锰生产厂，经过一年的工业化生产证明，该_「艺具有投资少，生产成本低，产品质量好，最终废渣无二次污染等明显优点，较好地解决了废锰渣对环境的污染问题
(九)用锰渣制造锰肥
锰是植物生长发育必须的营养成分。水溶性锰作为稻、麦、果树用肥，具有速效性而无长效性;构溶性(即柠檬酸可溶性)锰不仅作为锰质肥料，而月是很好的土壤改良剂，并具有长效性。邓建奇[21]开展了废锰渣制备锰肥的工艺研究。试验表明利用废锰渣生产的锰肥，对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用，是一种投入少、增产效益显著的肥料。利用废锰渣制造锰肥，具有工艺简单、技术路线可靠、投资少、见效快等优点。利用锰的废渣生产的锰肥，在日本已使用了30年，对植物生长和土壤改良有良好效果。
(十)用锰渣制备地质聚合物
马帅[22]等以锰渣作为地质聚合物的主要原料，开展了锰渣制备地质聚合物的试验研究。通过测试其聚合物强度，分析了不同锰渣掺量对地质聚合物力学性能影响，并利用SEM、XRD等方法分析该类聚合物的反应产物，从而得出用锰渣制备地质聚合物的可行性。试验表明用锰渣制备地质聚合物，锰渣掺量80%为最佳，制备得到的地质聚合物前期强度发展较快，抗折强度5MPa以上，抗压强度62.5MPa以上。
总之锰渣的综合利用途径非常广泛，世界各国专家学者也都在研究寻求锰渣利用新途径。
3湘西锰渣资源及成分分析
湘西具有丰富的锰矿资源，每年锰矿开采量达亚洲之最，60%的锰资源加工产品出口，是世界第一的锰产品出品地，2009年以前全州现有锰资源开发企业50多家，电解锰及锰系列产品年产销量已超过50万吨，年销售收入过百亿元，年利税12亿元，年出口创汇6亿美元以上，锰行业已经成为当地经济的支柱产业之一。多年来随着锰矿大量开采，锰渣一直未能得到妥善处理处置，已经囤积了大量锰渣，而锰渣尾矿坝占地面积大、对周边环境影响大,尤其是锰渣污染地表水、地下水及土壤等，虽然含锰废渣还未列入《国家危险废物名录》，但是不仅对环境造成了严重的污染并且资源造成极大浪费。湖南花垣与贵州松桃、重庆秀山三县号称“锰三角”的环境整治问题引起了各级政府的高度重视—胡锦涛总书记在2005年就湖南、重庆、贵州三省市交界处的“锰三角”污染问题两次批示，要求尽快治理，依托高校技术力量，以重点龙头企业为基地，开展锰资源高效优化技术、锰资源绿色生产技术、锰资源节能减排新技术的研究，对于解决我国低品位锰矿高效清洁利用、锰冶炼环境污染难题，使我国成为名符其实的锰资源利用技术强国，意义十分重要。
而湘西地区是“锰三角”污染的重灾区。沈华对湘西地区锰渣成分分析（下表）
表1 　锰渣成分分析结果%
项目
有机质
N
P
K
Ca
Mg
S
Si
Mn
Fe
O
含量
5～7
0.95~
1.4
095~
1.4
0.57～0.63
12
3
8~11
13
3
2.3
25
项目
Zn
Pb
Mt
Cu
As
Se
Ge
Co

含量
0.0075～0.0112
0.0114～0.0166
0.0011～0.0012
0.0050～0.0054
0.001～0.002
0.0031～0.0033
2.2 ×10-5
0.0042～0.0064

4研究目的及意义
随着我国锰工业的发展，锰渣的排放量逐步增大。湘西地区电解锰渣排量巨大，且所排放的大量电解锰渣没有得到较好的综合利用，大量的电解锰渣堆积，侵占土地，污染环境，造成公害。因此，锰渣资源化利用成为锰业可持续发展的关键。在对湘西地区锰渣化学组成、矿物组成等理化性质研究基础上，从锰渣酸法二次浸出锰等金属元素，锰渣制备水泥工艺、建筑陶瓷砖、工艺陶瓷等方面探索了湘西地区锰渣综合利用的途径。本论文研究的目的是探索湘西地区锰渣资源化利用，解决其占大量土地、污染环境等问题，同时达到保护生态环境，创造更高经济效益目的。通过查阅大量的参考文献，发现到目前为止，国内在应用锰渣做建筑材料的研究还不成熟。由此可见，本课题是一个较为新颖的课题，利用锰渣制备建筑材料，不仅可以改善锰渣对环境的污染，而且为锰渣的开发与应用提供一个思路，从环境保护和资源综合利用一开展循环经济的角度，探索锰渣资源利用的新途径、新方法，使湘西地区锰渣得到综合利用，可以缓解我国矿产资源面临枯竭，走循环经济资源可持续化发展道路，从根本上解决锰渣对环境和人类健康的危害以及对生态平衡的破坏。锰渣资源化利用具有较大意义和广阔的应用前景，本研究具有一定的经济、环境和社会效益，因此具有较大的潜在价值。
5研究内容及可行性分析
(l)锰渣矿物理化性质分析
完成锰渣的系统取样，采用X射线荧光光潜分析、XRD衍射1刨谱分析、全外光谱分析、TG一DTA热分析及化学分析等实验手段，查明锰渣矿物成分、化学组成及矿物的物理性质等，为锰渣资源化利用选择方案提供科学依据和必要参数。
(3)锰渣制备建筑材料的研究
开展锰渣制备建筑水泥，陶瓷砖、工艺陶瓷的试验研究，探索最佳的配方及成型工艺可行方法，并在此基础上寻求合适的制备条件与工艺。
6研究拟采取的技术路线
采用现场取样调研与文献资料收集相结合及试验分析研究方法，应用现代分析、测试技术及手段研究湘西地区锰渣各项基本特性和化学特性分析，借鉴国内外前人的研究成果，探索锰渣制备建筑陶瓷砖、水泥工艺陶瓷的可行方法和工艺技术，为实现锰渣的资源化利用提供可行实用的技术。其具体技术路线见下图所示。
锰渣试验研究
资料收集整理
实验室试验
锰渣试验研究及应用现状
了解相关理论及工艺
检测及分析方法
前期工作
国标（GB）
）
权威部门
锰渣试验
取样
制样
样品成分及理化分析
水泥工艺试验探讨
制砖工艺试验探讨