33--无机非金属材料的结构和组成材料科学基础.pptx

3-3无机非金属材料的结构和组成无机非金属材料的结构和组成Composition&StructureofInorganic-nonmetalicMaterials3-3无机非金属材料的结构和组成无机非金属材料的结构和组成Composition&StructureofInorganic-nonmetalicMaterials3-3-1组成和结合键组成和结合键1.组成组成广义：除有机物、金属和金属合金以外。广义：除有机物、金属和金属合金以外。常见的陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料四大类常见的陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料四大类组分组分：硅酸盐类，氧化物类，氮化物、碳化物等：硅酸盐类，氧化物类，氮化物、碳化物等2.结合键结合键bondingtype离子键：离子键：正负离子、键强度高、紧密堆积、无正负离子、键强度高、紧密堆积、无方向性，方向性，金属氧化物如氧化镁、氧化铝金属氧化物如氧化镁、氧化铝共价键：共价键：共用电子对、有方向性，如金钢石共用电子对、有方向性，如金钢石混混合合键键（离离子子、共共价价）：在在种种类类繁繁多多的的无无机机矿矿物物中，混合键的存在及键合的多样性是其显著的特征。中，混合键的存在及键合的多样性是其显著的特征。混混合合键键（即即晶晶体体结结构构中中既既存存在在共共价价键键，又又存在离子键，甚至存在范德华键）：存在离子键，甚至存在范德华键）：如如：白白云云母母KAl2AlSi3O10(OH,F)2:层层片片内内为为共共价价键键合合，层层间间由由K离离子子键键合合，其其键键合合形形式式为为典型的离子共价混合键；典型的离子共价混合键；在在滑滑石石结结构构中中，层层片片内内为为共共价价键键合合及及包包含含OH-、二二价价正正离离子子和和三三价价正正离离子子的的离离子子键键合合，层层间间却却为为范范德德华华键键，其其键键合合形形式式为为典典型型的的离离子子共价范德华混合键。共价范德华混合键。3-3-2无机非金属材料中的无机非金属材料中的简单晶体结构简单晶体结构SimpleCrystallineStructure属于无机非金属材料范畴的物质种类繁多，形式各异。属于无机非金属材料范畴的物质种类繁多，形式各异。从其结构中基本粒子间的键合来讲，包含了从其结构中基本粒子间的键合来讲，包含了离子键、共价离子键、共价键、氢键和范德华键；键、氢键和范德华键；从其晶体结构中基本粒子的空间排布来看，则涉及到晶体从其晶体结构中基本粒子的空间排布来看，则涉及到晶体结构中结构中所有所有7个晶系个晶系（立方晶系、四方晶系、正交晶系、三（立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、六方晶系、单斜晶系及三斜晶系）。方晶系、六方晶系、单斜晶系及三斜晶系）。此外，在构成无机非金属材料的众多物质中，除少数单质此外，在构成无机非金属材料的众多物质中，除少数单质外，外，绝大多数无机化合物由两种或两种以上的元素组成绝大多数无机化合物由两种或两种以上的元素组成。因此，在无机非金属材料的晶体结构中，除涉及晶体结构因此，在无机非金属材料的晶体结构中，除涉及晶体结构的的7个基本晶系外，还包括不同质点空间点阵的相互嵌合，个基本晶系外，还包括不同质点空间点阵的相互嵌合，这将使无机非金属材料的晶体结构趋于复杂化。这将使无机非金属材料的晶体结构趋于复杂化。AXAmXpAmBnXp1.单晶硅单晶硅单单晶晶硅硅属属于于立立方方晶晶系系，为为典典型型的的共共价价晶晶体体（原子晶体）。（原子晶体）。硅硅 的的 外外 层层 电电 子子（3s23p2）发发生生sp3杂杂化化，分分别别与与4个个最最邻邻近近的的硅硅原原子子以以共共价价键键相相键键合合，故故其其配配位位数数为为4，在在空空间间形形成成立立方结构。方结构。几种几种典型晶体典型晶体结构结构单晶硅的单位晶胞单晶硅的单位晶胞2.氯化钠与氯化铯氯化钠与氯化铯AX-TYPE氯氯化化钠钠晶晶体体与与氯氯化化铯铯晶晶体体均均属属于于立立方方晶晶系系，均均为为典典型的离子晶体。型的离子晶体。正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数Na+/Cl-0.5246呈正八面体配位呈正八面体配位Cs+/Cl-0.9338呈立方体配位呈立方体配位Figure3.5Figure3.63.面心立方面心立方ZnS和六方和六方ZnS极性共价键极性共价键Zn-S，两者均属于共价晶体，两者均属于共价晶体面心立方面心立方ZnSS配位数配位数4、位于面心立方点上、位于面心立方点上Zn配位数配位数4、位于四面体间隙中、位于四面体间隙中AX-TYPE六方六方ZnS由一套简单六方的S原子格子和一套简单六方的Zn原子格子，在a、b轴上重合，c轴上错位5/8穿插配置而成。4.钙钛矿钙钛矿晶体晶体CaTiO3标标准准钙钙钛钛矿矿晶晶体体结结构构属属于于立立方方晶晶系系，单单位位晶晶胞胞包包含含一一个个分分子子单单位，其中：位，其中：Ca2+立方体顶角立方体顶角配位数配位数12（与（与O2-相键合）相键合）O2-面心面心配位数配位数6（分别与（分别与4个个Ca2和和2个个Ti4相键合）相键合）Ti4体心体心配位数配位数6（与（与O2-相键合）相键合）CaTiO3晶体的单位晶胞在无机非金属矿物中，有许多物质的结构与钙钛矿结在无机非金属矿物中，有许多物质的结构与钙钛矿结构非常相似，统称为构非常相似，统称为钙钛矿型晶体结构钙钛矿型晶体结构，组成通式为，组成通式为ABO3。其中，其中，A为与为与Ca2相近的大阳离子，如相近的大阳离子，如Ba2、Cd2、Y3+及及La3等，称为等，称为A位离子位离子；B为与为与Ti4相近的小阳相近的小阳离子，如离子，如Fe3、Al3、Mn4及及Zr4等，称为等，称为B位离子位离子。A位离子和位离子和B位离子的电价总和应等于位离子的电价总和应等于6。值得一提的是，在值得一提的是，在A位或位或B位发生离子的取代后，将形位发生离子的取代后，将形成一系列的钙钛矿结构晶体，如成一系列的钙钛矿结构晶体，如BaTiO3等，等，BaTiO3及及以此为基础形成的钛酸钡基固溶体，是压电材料以及以此为基础形成的钛酸钡基固溶体，是压电材料以及温敏开关材料的基础。温敏开关材料的基础。无机功能材料无机功能材料5尖晶石尖晶石型晶体型晶体(MgAl2O4，通式为：通式为：AB2O4)O2-面心立方密堆面心立方密堆立方晶系立方晶系A2+填充在四面体间隙填充在四面体间隙B3+填充在八面体间隙填充在八面体间隙单位晶胞单位晶胞包含包含8个分子，即个分子，即A8B16O32，尖尖晶晶石石晶晶胞胞可可看看作作由由8个个小小块块拼拼合合而而成成，每每个个小小块块中中的的氧氧离离子子点点阵阵为为一一个个标标准准的的面面心心立立方方密密堆堆，其其中中共共棱棱小小块块的的结结构构相相同同而而共共面面小小块块结结构构不不同同，分分别别标标记为记为A块和块和B块，单位晶胞中块，单位晶胞中A块和块和B块各占块各占4块，如图所示。块，如图所示。A块块中中A2+填充四面体间隙共填充四面体间隙共2个、个、单位晶胞中单位晶胞中A2为为4*2=8个个B块块中中B3+填充八面体间隙共填充八面体间隙共4个、个、单位晶胞中单位晶胞中B3为为4*4=16个个A2+和和B3按此规律进行填充所形成的晶体结构称为按此规律进行填充所形成的晶体结构称为正尖晶石结构正尖晶石结构。反尖晶石反尖晶石B(AB)O4Al(MgAl)O4若单位晶胞若单位晶胞4个个A块中块中A2占据的占据的8个四面体空隙被个四面体空隙被8个个B3填充，而另外填充，而另外8个个B3+与与8个个A2填充到填充到16个八个八面体空隙中，则形成面体空隙中，则形成反尖晶石型反尖晶石型晶体结构。晶体结构。尖晶石型晶体是无机矿物中一个非常重要的种类，在陶尖晶石型晶体是无机矿物中一个非常重要的种类，在陶瓷的相组成中经常出现尖晶石相，对陶瓷的机械性能和电瓷的相组成中经常出现尖晶石相，对陶瓷的机械性能和电性能、磁性能具有较大的影响。性能、磁性能具有较大的影响。3-3-3硅酸盐晶体硅酸盐晶体结构结构SilicateCrystallineStructures结构基础结构基础SiO44-四面体四面体，Si4+中心，中心，O2-顶。顶。硅硅极极易易与与氧氧形形成成牢牢固固的的键键合合，与与氧氧结结合合后后，成成为为硅硅氧氧烷烷聚聚合合物和硅酸盐矿物的基础。物和硅酸盐矿物的基础。由由于于氧氧的的电电负负性性大大于于硅硅，所所以以SiO键键具具有有极极性性，电电子子偏偏向向氧原子，故氧原子，故Si原子上产生正电荷。原子上产生正电荷。两个邻近四面体之间通常两个邻近四面体之间通常共顶共顶相连，相连，偶尔共棱，从不共面。偶尔共棱，从不共面。Silicon-OxygenTetrahedron硅酸盐是含氧盐矿物中品种最多的一类硅酸盐是含氧盐矿物中品种最多的一类矿物，根据硅氧四面体与相邻硅氧四面矿物，根据硅氧四面体与相邻硅氧四面体共顶情况，衍变成不同结构的络阴离体共顶情况，衍变成不同结构的络阴离子团，在空间排列而形成子团，在空间排列而形成岛状结构、环岛状结构、环状结构、链状结构、层状结构和架状结状结构、链状结构、层状结构和架状结构构5个亚类的硅酸盐结构形式。个亚类的硅酸盐结构形式。孤孤岛岛状状结结构构：硅硅氧氧四四面面体体间间不不共共顶顶，相相互互不不联联接接而而各各自自孤孤立立存存在在，此此时时络络阴阴离子团以离子团以SiO44-形式存在。形式存在。联联岛岛状状结结构构：两两个个硅硅氧氧四四面面体体共共用用一一顶顶，则则形形成成联联岛岛状状结结构构，此此时时络络阴阴离离子子团以团以Si2O76-形式存在。形式存在。在在这这类类结结构构中中，由由于于是是以以离离子子键键相相联联接接，键键合合力力强强且且在在各各个个方方向向相相差差不不大大，因此这类物质表现出较高的硬度，结构稳定且没有明显的解理。因此这类物质表现出较高的硬度，结构稳定且没有明显的解理。如镁橄榄石就是一种高度稳定的硅酸盐矿物。如镁橄榄石就是一种高度稳定的硅酸盐矿物。孤岛状结构SiO44-联岛状结构Si2O76-环状环状：硅氧四面体共用两顶，在空间不断延伸形成环状。：硅氧四面体共用两顶，在空间不断延伸形成环状。典典型型的的环环状状结结构构可可分分为为三三节节环环和和六六节节环环，其其络络阴阴离离子子团团分分别别为为Si3O96-和和Si6O1812-。环环状状结结构构的的络络阴阴离离子子团团依依靠靠引入的阳离子进行联系而得到环状结构硅酸盐。引入的阳离子进行联系而得到环状结构硅酸盐。如蓝锥石和绿柱石分别为典型的三节环状和六节环状结构。如蓝锥石和绿柱石分别为典型的三节环状和六节环状结构。链状链状单链单链硅氧四面体共用两顶，并在一维方向无限延伸，其络阴离子硅氧四面体共用两顶，并在一维方向无限延伸，其络阴离子团为团为1Si2O64-双链双链在两个相邻联接的硅氧四面体中，其中一个四面体有两个顶在两个相邻联接的硅氧四面体中，其中一个四面体有两个顶角被共用，而另一个四面体有角被共用，而另一个四面体有3个顶角被共用，称为平均共用两个个顶角被共用，称为平均共用两个半顶角，并在一维方向无限延伸，其络阴离子团为半顶角，并在一维方向无限延伸，其络阴离子团为1Si4O116-单链和双链：单链和双链：链间均是依赖引入的阳离子来维系，链上是键合很强链间均是依赖引入的阳离子来维系，链上是键合很强的极性共价键，链间是离子键。相对而言，链上的键合较强而链间的极性共价键，链间是离子键。相对而言，链上的键合较强而链间键合较弱。因此，链状结构硅酸盐在不同方向的性质是不同的，受键合较弱。因此，链状结构硅酸盐在不同方向的性质是不同的，受外力作用时解理易在链间发生，并且解离面间有一定的角度。外力作用时解理易在链间发生，并且解离面间有一定的角度。层层状状：硅硅氧氧四四面面体体中中有有3个个顶顶角角氧氧分分别别与与其其他他四四面面体体共共用用，得得到到二二维维方方向向无无限限延延伸伸的的硅硅氧氧负负离离子子片片，用用2Si2O52-表表示示。负负离离子子片片内内是是键键合合较较强强的的极极性性共共价价键键，而而负负离离子子片片间间可可通通过过结结构构中中引引入入的的阳阳离离子子以以离离子子键键相相联联接接，也也可可依依靠靠负负离离子子片片间间的的范范德德华华键键相相联联接接而而形成层状结构硅酸盐。形成层状结构硅酸盐。硅硅氧氧层层间间不不同同的的键键合合形形式式将将会会对对层层状状结结构构硅硅酸酸盐盐的的性性质质产生非常大的影响。产生非常大的影响。例如：例如：1）白云母结构中，负离子片间）白云母结构中，负离子片间由由K离子结合，层内及层间均为离子结合，层内及层间均为较强的化学键合，因而解理难以较强的化学键合，因而解理难以进行；进行；2）滑石结构中层间依靠范德华）滑石结构中层间依靠范德华键结合，层内键合强而层间键合键结合，层内键合强而层间键合弱，易沿层间发生解理。弱，易沿层间发生解理。固体润滑剂固体润滑剂架架状状:硅硅氧氧四四面面体体的的所所有有四四个个顶顶角角氧氧均均分分别别与与其其他他硅硅氧氧四四面面体体共共用用，则则在在三三维维空空间间形形成成规规则则的的架架状状网网络络，通通常常将将其其表表示示为为3SiO2，这这即即为为纯纯晶晶态态二二氧氧化化硅硅的的晶晶体体结构。结构。架状结构硅酸盐晶体的架状结构硅酸盐晶体的SiO4中，常有一定数量的中，常有一定数量的Si原原子被子被Al原子置换，原子置换，这种置换现象只能在两种原子半径这种置换现象只能在两种原子半径相差不大时才能发生，置换的结果不影响晶体的结构相差不大时才能发生，置换的结果不影响晶体的结构状况，状况，称为称为同晶置换同晶置换。进行同晶置换后的晶体，由于进行同晶置换后的晶体，由于Al原子与原子与Si原子价键的原子价键的差异使得一些氧原子产生不饱和的键合轨道，晶体差异，使得一些氧原子产生不饱和的键合轨道，晶体结构达不到电中性。为满足晶体结构的静电价规则，结构达不到电中性。为满足晶体结构的静电价规则，必须引入碱金属或其他电正性的原子存在于架状结构必须引入碱金属或其他电正性的原子存在于架状结构的间隙中，其电子进入尚未饱和的氧原子轨道，使整的间隙中，其电子进入尚未饱和的氧原子轨道，使整个晶体达到电中性。个晶体达到电中性。3-3-4无机非金属材料的无机非金属材料的非晶体结构非晶体结构NoncrystallineStructure-Amorphous1.无机玻璃无机玻璃的组织结构组织结构Texture主要成份主要成份：SiO2、Na2O、K2O、CaO、MgO、Al2O3。键合形式键合形式：离子键、共价键，及其混合键。慢冷结晶急冷(粘度大)无定形（玻璃结构），无规网络networkSilicaCrystalSilicaGlass2.凝胶及胶凝材料凝胶及胶凝材料(1)凝胶的特性凝胶的特性凝凝胶胶Gel：是是指指胶胶体体质质点点在在一一定定的的条条件件下下相相互互联联接接所所形形成成的的空空间间网网状状结结构构，其其网网状状结结构构的的间间隙隙填填充充满满分分散散介介质质（液液体体或或气气体）。体）。凝凝胶胶与与溶溶胶胶的的不不同同：溶溶胶胶中中的的胶胶体体质质点点是是独独立立的的运运动动单单位位，可可以以自自由由运运动动而而具具有有良良好好的的流流动动性性；凝凝胶胶的的分分散散相相质质点点相相互互联联接接，在在整整个个体体系系内内形形成成结结构构，不不仅仅失失去去流流动动性性，而而且且显显示示出固体的性质，具有一定的弹性、强度、屈服值等。出固体的性质，具有一定的弹性、强度、屈服值等。凝凝胶胶与与真真正正的的固固体体也也不不同同：它它由由分分散散相相及及分分散散介介质质两两相相构构成成，其结构强度有限，改变条件往往能使结构破坏。其结构强度有限，改变条件往往能使结构破坏。(2)凝胶的结构凝胶的结构凝胶内部呈现三维网状结构，凝胶内部呈现三维网状结构，可分为四种类型：可分为四种类型：（a）球形质点相互联接形成）球形质点相互联接形成一定的线性排列；一定的线性排列；（b）板状或棒状质点搭接成）板状或棒状质点搭接成网状结构；网状结构；（c）线性大分子构成的网架）线性大分子构成的网架中部分长链有序排列成微晶区；中部分长链有序排列成微晶区；（d）线性大分子间通过化学）线性大分子间通过化学桥键而形成网状结构。桥键而形成网状结构。（3）胶凝材料胶凝材料凡能在物理、化学作用下，从浆体变成坚硬固凡能在物理、化学作用下，从浆体变成坚硬固体，并能胶结其他物料，具有一定机械强度的体，并能胶结其他物料，具有一定机械强度的物质，统称为物质，统称为胶凝材料胶凝材料，又称为，又称为胶结材料胶结材料。胶凝材料可分为有机和无机两大类。胶凝材料可分为有机和无机两大类。无机胶凝无机胶凝材料按照其硬化条件又能分为水硬性胶凝材料材料按照其硬化条件又能分为水硬性胶凝材料和气硬性胶凝材料。和气硬性胶凝材料。水硬性胶凝材料水硬性胶凝材料在拌水后在拌水后能在空气中硬化，也可以在水中硬化，通常称能在空气中硬化，也可以在水中硬化，通常称为水泥，如硅酸盐水泥等；而为水泥，如硅酸盐水泥等；而气硬性胶凝材料气硬性胶凝材料不能在水中硬化，只能在气体介质中硬化，如不能在水中硬化，只能在气体介质中硬化，如石灰、石膏等。石灰、石膏等。3-3-6碳化合物碳化合物及其结构及其结构CarbonanditsPolymorphicCompounds1.石墨石墨Graphite碳的同素异构体碳的同素异构体六方晶体六方晶体粒晶几到几十微米粒晶几到几十微米的片状结构。的片状结构。结构示意图：结构示意图：面内面内C-C1.42埃，共价结合埃，共价结合层间层间C-C3.40埃，物理键合埃，物理键合应用：润滑、导电。应用：润滑、导电。人人造造石石墨墨：焦焦油油胶胶粘粘剂剂，石石油油焦焦炭炭成成型型后后，粘粘接接，在在2000 C以上的高温下处理制成石墨。以上的高温下处理制成石墨。2.炭黑炭黑Carbonblack炭炭黑黑烃烃类类化化合合物物经经气气相相不不完完全全燃燃烧烧或或热热解解而而生生成成的的黑黑色色粉粉末末。其其主主成成分分为为碳碳，并并含含有有少少量量的的氧氧、氢氢和和硫硫等等，含含碳碳纯纯度度在在8399.5之间。之间。炭黑聚集体间有较大的空隙，因此炭黑具有较强的吸附能力。炭黑聚集体间有较大的空隙，因此炭黑具有较强的吸附能力。按用途分类：按用途分类：橡胶用炭黑：轮胎补强橡胶用炭黑：轮胎补强色素用炭黑：颜料和着色剂色素用炭黑：颜料和着色剂3.碳纤维碳纤维CarboneFiber结构的基本单元为石墨层片结构的基本单元为石墨层片。乱层石墨微晶，微晶（头乱层石墨微晶，微晶（头-头）连接形成碳纤维。头）连接形成碳纤维。制备：制备：原料：聚丙烯腈纤维原料：聚丙烯腈纤维粘胶纤维粘胶纤维沥青纤维沥青纤维（主要）（主要）空气中空气中预氧化预氧化200300 C碳化（惰性气体）脱氢碳化（惰性气体）脱氢石墨化石墨化碳纤维碳纤维碳纤维的主要用途是与聚合物、陶瓷、金属及碳素等碳纤维的主要用途是与聚合物、陶瓷、金属及碳素等基体复合作为结构材料。基体复合作为结构材料。4、金刚石金刚石：钻石，：钻石，Diamond碳同素异构体碳同素异构体，立方晶系，立方晶系晶胞中晶胞中8个碳原子，个碳原子，sp3杂化杂化高硬度高硬度物理性能天然金刚石硬度，kgf/mm210000体积模量，Gpa440-590杨氏模量，Gpa1200热导率，W/cm.K(300K)20纵波声速，m/s18000密度，g/cm33.6折射率(590nm)2.41透光性225nm25m电阻率，.cm1016金刚石是自然界中硬度最高的物质，也是自然界中导热性最高金刚石是自然界中硬度最高的物质，也是自然界中导热性最高的物质，同时金刚石还具有优异的抗腐蚀性和耐气候性等特点。的物质，同时金刚石还具有优异的抗腐蚀性和耐气候性等特点。5、C60：巴基球，富勒烯：巴基球，富勒烯，FullerenesRohlfing等人等人1984年发现，年发现，Kroto等人等人1996年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖碳同素异构体碳同素异构体60（或（或70）个碳原子组成的空心圆球，如同足球，）个碳原子组成的空心圆球，如同足球，12个正五边形碳环和个正五边形碳环和20个六边形碳环构成个六边形碳环构成的的32面体面体正五边形的正五边形的C-C键长：键长：1.455埃埃球的直径约球的直径约7.1-10埃埃C60的的C=C双键双键呈一定芳香性，呈一定芳香性，具有特殊的化具有特殊的化学活性，学活性，能进能进行亲核加成反行亲核加成反应生成各种衍应生成各种衍生物，如生物，如C60能能够进行加氢反够进行加氢反应，碱金属嵌应，碱金属嵌入反应，羟基入反应，羟基化反应等。化反应等。C60的球形分子结构，使其堆砌缝隙和空芯中可掺杂其他原子或的球形分子结构，使其堆砌缝隙和空芯中可掺杂其他原子或分子，从而表现出超导性、强磁性等特殊性质，分子，从而表现出超导性、强磁性等特殊性质，如如Rb、Ce等碱等碱金属掺杂的金属掺杂的C60所具有的超导性已引起人们的关注。所具有的超导性已引起人们的关注。6、碳纳米管：碳纳米管：巴基管巴基管BuckTube在在结结构构上上与与巴巴基基球球C60属属于于同同一一类类，都都是是碳碳气气化化成成单单个个的的原原子子后后在真空或惰性气体中凝聚而自然形成的。在真空或惰性气体中凝聚而自然形成的。全全部部由由碳碳六六边边形形组组成成的的无无缝缝的的中中空空管管体体，两两端端由由半半球球形形的的富富勒勒烯烯罩住，形成一维的管状分子。罩住，形成一维的管状分子。单层与多层（同轴套）单层与多层（同轴套）直径，直径，0.6（10个六边形围成）几十纳米个六边形围成）几十纳米长度，长度，101000纳米纳米