化学反应与能源.pptx

工程化学基础工程化学基础 第四章第四章 化学反应与能源化学反应与能源 安徽工业大学材料科学与工程学院无机非金属材料工程系4.1 4.1 热化学与能量转化热化学与能量转化一、热力学能的变化一、热力学能的变化状态状态:n(N2)=1mol,V=24.87 dm3,P=100kPa,T=303.15K；状态状态:n(N2)=1mol,V=30.62 dm3,P=100kPa,T=373.15K；状态状态:n(N2)=1mol,V=24.87 dm3,P=125kPa,T=373.15K；当系统的各物理量都确定以后，系统的状态也就确定了，只要其中一个物理量发生了变化，系统就从一种状态变化到另一种状态反之，系统的状态发生了变化，则系统的某些物理量也就必然要随之而变。状态：系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。状态性质：由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。状态函数：具有状态性质的物理量。例：p、v、T状态函数特征：1、系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。（状态函数是单值函数。）2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。（状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。）热力学中规定了物质的标准状态为：1、气态物质的标准状态是压力为 100kPa;2、液态和固体物质的标准状态是 100kPa压力下的纯净物。3、溶液的标准状态是在100kPa压力下，1mol/kg（质量摩尔浓度），实际应用中，常近似用物质的量浓度1mol/L。途径：系统的状态变化所遵循的路线。过程：变化的具体经过。常见的过程有以下几种类型：1、恒温过程:在整个过程中，系统的温度不变。T=0.2、恒压过程:在整个过程中，系统的压力不变。P=0.3、恒容过程:在整个过程中，系统的体积不变。V=0.4、绝热过程:在整个过程中，系统与环境无热量交换。Q=0.例：C 2 3 A1B 4 6 D5E从状态A到状态B有三种途径：途径1由过程1组成。途径2由过程2、3组成。途径3由过程4、5、6组成。热力学能（U）：系统内部所具有的总能量。热力学能与系统内物质的种类、数量有关，还和系统状态有关。热力学能是状态函数。即系统的一定状态具有一定的能量相对应。前例中，状态热力学能为U1，状态热力学能为U2，从状态变化到状态，热力学能变化U=U2-U1，通常U0。由于系统和环境之间发生能量交换，这种交换是以热和功的形式实现的。热(Q)：系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。功(W)：除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。热力学规定：系统吸热，Q 0;系统放热，Q 0；环境对系统作功（体积压缩），功为负值，W 0。能量守恒与转化定律：能量可以互相转化，但不能自生自灭。化学热力学第一定律：系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。数学表达式 U=Q-W化学反应中的热力学能变化和焓变化学反应中的热力学能变化和焓变反应热效应（简称反应热）：化学反应中反应热效应（简称反应热）：化学反应中放出或吸收的热量。放出或吸收的热量。热化学：研究化学反应与热能变化规律的热化学：研究化学反应与热能变化规律的学科。学科。反应热效应与反应条件有关。反应热效应与反应条件有关。恒容热效恒容热效应用应用QV表示，恒压热效应用表示，恒压热效应用QP表示。表示。恒容条件，恒容条件，V=0,W=0,QV=U。反应热效应全部用于系统内能变化。反应热效应全部用于系统内能变化。恒压条件，QP=U+W=U+P V。=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定义：焓 H=U+PV 状态函数 H=U+PV 恒压条件下，H=U+PV=QP 恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。例：450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的W,Q,U和H。解：水蒸气凝结成水放出热量，Q 0,Q=-2.26450=-1017(kJ)W=nRT=(0-450/18)8.314373=-77.5(kJ)U=-1017-(-77.5)=-939.5(kJ)H=QP=-1017(kJ)答：。热化学方程式：注明反应热效应的化学反应方程式。例如，碳的燃烧反应可表示为：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(298.15)=-393.5kJ/mol讨论：1、书写热化学方程式时应注明物态。2、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。3、放热反应，rHm 0.4、rHm值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，rHm值不同。1/2C(石墨)+1/2O2(g)=1/2CO2(g)rHm(298.15)=-196.75kJ/mol 此处1mol是指1mol反应.（5）、正、逆反应的rHm 数值相等，符号相反。等容过程中的热量QV的测量热容：在某温度区间内系统吸收一微小热量Q而温度升高dT的比值。等容热容（Cv）：等容过程中的热容。等压热容（Cp）：等压过程中的热容。摩尔热容（Cm）：系统为一摩尔物质时的热容。质量热容（比热，Cw）：系统为一克物质时的热容。计算公式：Qv=C(H2O)m(H2O)+CsT1标准摩尔生成焓和标准摩尔生成焓变标准摩尔生成焓(fHm(B,T):在标准状态和指定温度（通常为298.15K）下，由稳定单质(参考状态的元素)生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准生成焓（或生成热）。例：3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(S)rHm(298.15)=-1118kJ/mol fHm(Fe3O4,s,)=-1118kJ/mol讨论：（1）、热力学规定稳定单质本身的标准生成焓为零。稳定单质是指在常温、常压下，不会自动起变化的单质。一种单质若有几种异形体，稳定单质一般是指最稳定的那种。（2）、定义中指生成1mol该纯净物的焓变。例：3O2(g)=2O3(g)rHm(298.15)=284kJ/mol fHm(O3,g)=142kJ/mol（3）、查表时注意物态。（4）、一般说，Hm负值大，物质稳定；Hm正值大，不稳定。利用fHm来计算反应的rHm：公式：rHm(298.15)=fHm(生成物)-fHm(反应物)例：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)rHm=?解：fHm(kJ/mol)-393.5 0 -110.5 -241.8 rHm=-241.8-110.5-(-393.5)-0 =41.2(kJ/mol)分析：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)H1 H2 H3 C(石墨)+1/2O2(g)+1/2O2(g)+H2(g)盖斯定律：一个反应可以一步完成，也可以分几步完成，所有分步反应的焓变之和与一步完成的反应焓变相等。H（总）=H1+H2+H3反应(1)CO2(g)=C(石墨)+O2(g)这个反应是CO2的分解反应，也是CO2生成反应的逆反应 H1=-fHm(CO2,g)反应(2)C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)H2=fHm(CO,g)反应(3)1/2O2(g)+H2(g)=H2O(g)H3=fHm(H2O,g)rHm=fHm(CO,g)+fHm(H2O,g)-fHm(CO2,g)讨论：（1）、计算公式中是fHm(生成物)-fHm(反应物)。切不可颠倒。（2）、注意物态，选用相应的fHm 数据。（3）、反应式要配平后才能计算。（4）、计算中包括了方程式中的计量系数，不可遗忘。例：C2H6(g)+7/2 O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm=?解：fHm(kJ/mol)-84.6 0 -393.5 -285.9 rHm=2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0 =-1560.1(kJ/mol)H与U的关系 对于不涉及气体的反应，或反应前后气体分子数不变的反应，V=0,可近似认为H=U。对于反应前后气体分子数不等的反应，则有：PV=P(V气体产物-V气体反应物)=RT(n气体产物-n气体反应物)=n气体RT4、2化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度自发反应的能量变化自发反应的能量变化自发过程：在一定条件下能自动进行的过自发过程：在一定条件下能自动进行的过程。程。自然界中存在着许多自发过程，例如热自然界中存在着许多自发过程，例如热量从高温物体传向低温物体，水从高处流量从高温物体传向低温物体，水从高处流到低处，气体从高压区向低压区扩散。化到低处，气体从高压区向低压区扩散。化学反应也有许多自发反应，例中和反应，学反应也有许多自发反应，例中和反应，沉淀反应，盐溶解沉淀反应，盐溶解。自发过程的特点：自发过程的特点：1 1、有有一一定定的的方方向向性性：过过程程只只能能单单向向自自发发的的进进行行而而不不可可能能自自发发逆逆转转进进行行。一一切切自自发发过过程都是不可逆过程。程都是不可逆过程。2 2、有一定限度，即进行到平衡态。、有一定限度，即进行到平衡态。经验表明，宏观物质世界中事物的变化方向普遍受两大因素所制约：一是系统趋向于最低能量状态，二是系统倾向于最大混乱度。二、标准摩尔熵和标准摩尔熵变混乱度：系统可能出现的微观状态的数目，微观状态数越多，混乱度越大。熵（S）：系统微观状态数（混乱度）的量度，反映了质点运动的混乱程度。熵与混乱度的联系公式：S=kln(欧密夹)，k玻兹曼常数。熵是状态函数，不同的状态具有不同的熵值。系统混乱度越大，熵值也越大。高度无序的物质，具有很大的熵值，而井然有序的物质，熵值必然很小。同种物质：同种物质：S S气气 S S液液 S S固固同种物质，同一物态，同种物质，同一物态，S S高温高温 S S低温低温同种物质气态时同种物质气态时 S S低压低压 S S高压高压不同物质：不同物质：S S分子大分子大 S S分子小分子小 ，S S复杂复杂 S S简单简单热热力力学学第第三三定定律律：任任何何纯纯净净的的完完美美晶晶体体在在绝对零度时的熵值为零。绝对零度时的熵值为零。S S0 0=0=0熵熵变变(S)(S)是是两两个个状状态态的的熵熵值值之之差差。知知道道了了各各种种物物质质的的S Sm m，很很容容易易计计算算出出化化学学反反应应的的标标准准熵熵变变r rS Sm m。S S是是状状态态函函数数，热热化化学学定定律也适用于熵变的计算。律也适用于熵变的计算。r rS Sm m=S=Sm m 生成物生成物 -S-Sm m 产物产物自自发发反反应应的的方方向向决决定定因因素素之之一一是是系系统统倾倾向向于于最最大大混混乱乱度度，即即反反应应过过程程中中r rS Sm m 0 0，有助于自发反应正方向进行。有助于自发反应正方向进行。例例 3H3H2(g)2(g)+N+N2(g)2(g)=2NH=2NH3(g)3(g)r rS Sm m=?=?解：解：S Sm m(J/Kmol)130.5 191.5 192.5(J/Kmol)130.5 191.5 192.5 r rS Sm m=192.52-130.53-191.5=192.52-130.53-191.5 =-198(J/Kmol)=-198(J/Kmol)凡凡是是气气体体分分子子数数增增加加的的反反应应，r rS Sm m 0 0;反反之之，r rS Sm m 0.0.三、标准摩尔吉布斯函数变三、标准摩尔吉布斯函数变单单独独用用r rH Hm m和和r rS Sm m来来判判断断反反应应的的方方向向都都是是片片面面的的。1875 1875 年年，美美国国数数理理学学家家吉吉布布斯斯提提出出了了一一个个新新的的状状态态函函数数-吉吉布布斯斯函函数数，符号符号G G，定义为，定义为 G=H-TSG=H-TS恒温、恒压恒温、恒压 G=H TSG=H TS标准状态时标准状态时 GG=H=H TS TS命命名名为为吉吉布布斯斯-赫赫姆姆霍霍兹兹(Gibbs-(Gibbs-Helmhalz)Helmhalz)方程。方程。热热力力学学第第二二定定律律：恒恒温温恒恒压压下下，使使系系统统吉吉布布斯函数减少的反应都能自发进行。斯函数减少的反应都能自发进行。G 0,G 0,G 0,反应正向非自发。反应正向非自发。G=0,G=0,平衡态。平衡态。标标准准生生成成吉吉布布斯斯函函数数f fG Gm m(B)(B)：在在标标准准状状态态和和298.15K298.15K时时，由由稳稳定定单单质质生生成成1mol1mol纯纯净净物物时时的的r rG Gm m称称为为该该纯纯净净物物的的f fG Gm m。稳稳定定单单质的质的f fG Gm m为零为零例例：N N2(g)2(g)+O O2(g)2(g)=2 2 NONO(g)(g)r rG Gm m=173.14kJ/mol=173.14kJ/mol f fG Gm m(NO,g)=86.57 kJ/mol(NO,g)=86.57 kJ/mol和用和用HHf,298f,298计算计算r rH Hm m相似相似r rG Gm m =f fG Gm m(生生成成物物)-)-f fG Gm m(反反应物应物)任意条件下的吉布斯函数变任意条件下的吉布斯函数变如如果果反反应应是是在在标标准准状状态态下下，但但非非298.15K298.15K时进行，则有时进行，则有 r rG Gm m(T)=(T)=r rH Hm m(T)-T(T)-Tr rS Sm m(T)(T)r rH Hm m和和r rS Sm m随随温温度度变变化化是是有有变变化化的的，但但差差值值很很小小，即即反反应应温温度度的的变变化化对对r rH Hm m和和r rS Sm m影影响响很很小小，可可近近似似地地取取用用298.15K298.15K时时的的r rH Hm m,r rS Sm m的数值代替的数值代替TKTK时。时。r rH Hm m(T)(T)r rH Hm m(298.15),(298.15),r rS Sm m(T)(T)r rS Sm m(298.15)(298.15)例：判断反应例：判断反应 C C(石墨石墨)+CO+CO2(g)2(g)=2CO=2CO(g)(g)（1 1）常温常压下反应的自发性，）常温常压下反应的自发性，（2 2）升温对正反应自发进行是否有利，）升温对正反应自发进行是否有利，（3 3）1000,101325Pa1000,101325Pa时反应的自发性，时反应的自发性，（4 4）在）在100kPa100kPa下正反应自发进行的最低温度。下正反应自发进行的最低温度。解：解：(1)C(1)C(石墨石墨)+CO+CO2(g)2(g)=2CO=2CO(g)(g)f f f fG G G Gm m m m(kJ/mol)0 -394.4 -137.3(kJ/mol)0 -394.4 -137.3(kJ/mol)0 -394.4 -137.3(kJ/mol)0 -394.4 -137.3f f f fH H H Hm m m m(kJ/mol)0 -393.5 -110.5(kJ/mol)0 -393.5 -110.5(kJ/mol)0 -393.5 -110.5(kJ/mol)0 -393.5 -110.5S S S Sm m m m(J/mol K)5.74 213.6 197.56(J/mol K)5.74 213.6 197.56(J/mol K)5.74 213.6 197.56(J/mol K)5.74 213.6 197.56r rG Gm m=-137.3X2-(-394.4)-0=-137.3X2-(-394.4)-0=119.8(kJ/mol)=119.8(kJ/mol)r rG Gm m 0 0 反应不能自发进行。反应不能自发进行。(2)(2)r rH Hm m=2(-110.5)-(-393.5)-0=2(-110.5)-(-393.5)-0 =172.5(kJ/mol)=172.5(kJ/mol)r rS Sm m=2X197.56-213.6-5.74 =2X197.56-213.6-5.74 =175.78(J/K mol)=175.78(J/K mol)r rH Hm m0,0,r rS Sm m0,0,升温有利于正反应自发进行。升温有利于正反应自发进行。(3)(3)r rG Gm m(1273)=(1273)=r rH Hm m(1273)-(1273)-1273 1273r rS Sm m(1273)(1273)r rH Hm m(298)-1273(298)-1273r rS Sm m(298)(298)=172.5-1273X175.78X10=172.5-1273X175.78X10-3-3 =-51.26(kJ/mol)=-51.26(kJ/mol)r rG Gm m(1273)(1273)0 0 反应能自发进行。反应能自发进行。(4)(4)转变温度转变温度 r rG Gm m0,0,H H-TS-TS0HTH/S/S=172.5/175.78X10=172.5/175.78X10-3-3 =981.5(k)=981.5(k)答：答：。4、3化学平衡和反应速率一、化学平衡和标准平衡常数化学平衡：在可逆反应中，正、逆反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态。三个主要特征：（1）浓度的不变性，平衡浓度。（2）平衡的相对性，相对于反应条件而 存在。（3 3）反应的活动性，微观上反应不停地）反应的活动性，微观上反应不停地在进行，单位时间内，有多少反应物转变在进行，单位时间内，有多少反应物转变为产物，就有多少产物也转变为反应物。为产物，就有多少产物也转变为反应物。平平衡衡状状态态是是化化学学反反应应在在该该条条件件下下进进行行的的最最大限度。大限度。平平衡衡常常数数就就是是平平衡衡状状态态的的一一种种数数量量标标志志，是表明化学反应限度的一种特征值。是表明化学反应限度的一种特征值。标标准准平平衡衡常常数数（K K）：表表达达式式中中，溶溶质质以以相相对对浓浓度度表表示示，即即该该组组分分的的平平衡衡浓浓度度C Ci i除除以以标标准准浓浓度度C C的的商商；气气体体以以相相对对分分压压表表示示，即即该该组组分分的的平平衡衡分分压压P Pi i除除以以标标准准分分压压P P的的商商。以以平平衡衡时时的的生生成成物物各各组组分分的的相相对对浓浓度度和和相相对对分分压压之之积积为为分分子子，反反应应物物各各组组分分的的相相对对浓浓度度和和相相对对分分压压之之积积为为分分母母，各各组组分分相相对对浓浓度度或或相相对对分分压压的的指指数数等等于于反反应应方方程程式中相应组分的计量系数。式中相应组分的计量系数。例、例、FeFe(S)(S)+2HCl+2HCl(aq)(aq)=FeCl=FeCl2(aq)2(aq)+H H2(g)2(g)K K=C(FeCl=C(FeCl2 2)/C)/CP(HP(H2 2)/P)/P/C(HCl)/C C(HCl)/C 2 2讨论：讨论：1 1、K K的的表表达达式式中中一一定定要要用用组组分分的的平平衡衡状状态态时时的的浓浓度度、分分压压。同同样样的的表表达达式式，取取用用任任意意状状态态（非非平平衡衡状状态态）时时的的浓浓度度、分分压压进进行行类类似似的的计计算算，所所得得结结果果称称为为反反应应商商(Q)(Q)。纯纯固固、液液态态组组分分，浓浓度度看看作作常常数数1 1，不不列列入入表达式中。表达式中。2 2、由于各组分的指数项与计量系数相应，、由于各组分的指数项与计量系数相应，所以所以K K数值与具体反应方程式对应。数值与具体反应方程式对应。例、例、H H2(g)2(g)+I+I2(g)2(g)=2HI=2HI(g)(g)(1)(1)1/2H1/2H2(g)2(g)+1/2I+1/2I2(g)2(g)=HI=HI(g)(g)(2)(2)(2)=(1)1/2(2)=(1)1/2，K K(2)(2)=K=K(1)(1)1/21/2 可以根据表达式证明。可以根据表达式证明。反反应应方方程程式式中中计计量量系系数数增增加加n n倍倍，则则K K增增加加n n次方。次方。3 3、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数 2HI2HI(g)(g)=H=H2(g)2(g)+I+I2(g)2(g)(3)(3)K K(3)(3)=K=K(1)(1)-1-14 4、如如果果一一个个反反应应是是几几个个反反应应的的总总和和，则则总总反反应应的的K K等等于于各各个个分分反反应应K Ki i的的乘乘积积（多多重重平衡规则）。平衡规则）。(7)=(4)+(5)+(6)(7)=(4)+(5)+(6)K K(7)(7)=K=K(4)(4)KK(5)(5)K K(6)(6)(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)K K(11)(11)=K=K(8)(8)KK(9)(9)2/32/3 K K(10)(10)-1/3-1/3 K K的的大大小小反反映映了了在在一一定定条条件件下下反反应应能能进进行行的的最最高高程程度度、最最大大限限度度。K K越越大大，说说明明反反应应到到达达平平衡衡时时，生生成成物物所所占占的的比比例例越越大大，反反应应进进行行的的越越完完全全，越越彻彻底底，可可逆逆程程度度越越小小。用用K K可可以以说说明明、比比较较化化学学反反应应进进行行的的完全程度。完全程度。化化学学反反应应进进行行的的程程度度也也可可以以用用转转化化率率()()来表示。来表示。某某反反应应的的转转化化率率 =某某反反应应物物已已转转化化的的量量/某反应物初始量某反应物初始量二二者者可可以以相相互互换换算算。但但二二者者意意义义不不同同，K K不随浓度而变，转化率则随浓度而变。不随浓度而变，转化率则随浓度而变。判判断断反反应应方方向向应应据据G,G,而而据据GGf,298f,298计计算算出出的为的为GG,两者之间的关系为：两者之间的关系为：热力学等温方程式：热力学等温方程式：r rG Gm m=r rG Gm m+RTlnQ+RTlnQ =r rG Gm m+2.303RTlogQ+2.303RTlogQ标准态时，标准态时，Q=1,Q=1,r rG Gm m =r rG Gm m平衡态时，平衡态时，Q=KQ=K,r rG Gm m=0=0 r rG Gm m =-RTlnK=-RTlnK=-2.303RTlgK=-2.303RTlgK例例:反反 应应 C C(石石 墨墨)+COCO2(g)2(g)=2CO2CO(g)(g)在在P(COP(CO2 2)=90kPa,)=90kPa,P(CO)P(CO)=10kPa10kPa时时r rG Gm m(298)=(298)=？,r rG Gm m(1000)=(1000)=？解：解：C C(石墨石墨)+CO+CO2(g)2(g)=2CO=2CO(g)(g)f fG Gm m(kJ/mol)0 -394.4 -137.3(kJ/mol)0 -394.4 -137.3r rG Gm m(298)=(298)=-137.3X2-(-394.4)-0-137.3X2-(-394.4)-0=119.8(kJ/mol)=119.8(kJ/mol)r rG Gm m(298)=(298)=r rG Gm m(298)+2.303RTlgQ(298)+2.303RTlgQ=119.8+2.3038.31410=119.8+2.3038.31410-3-3298 298 lg(10/100)lg(10/100)2 2/(90/100)=108.6(kJ/mol)/(90/100)=108.6(kJ/mol)C C(石墨石墨)+CO+CO2(g)2(g)=2CO=2CO(g)(g)f fH Hm m(kJ/mol)0 -393.5 -110.5(kJ/mol)0 -393.5 -110.5S Sm m(J/mol K)5.74 213.6 197.56(J/mol K)5.74 213.6 197.56r rH Hm m=2(-110.5)-(-393.5)-0=2(-110.5)-(-393.5)-0 =172.5(kJ/mol)=172.5(kJ/mol)r rS Sm m=2X197.56-213.6-5.74 =2X197.56-213.6-5.74 =175.78(J/K mol)=175.78(J/K mol)r rG Gm m(1000)(1000)r rH Hm m(298)-1000(298)-1000r rS Sm m(298)(298)=172.5-1000175.7810=172.5-1000175.7810-3-3=-3.3(kJ/mol)=-3.3(kJ/mol)r rG Gm m(1000)=(1000)=r rG Gm m(1000)+2.303RTlgQ(1000)+2.303RTlgQ=-3.3+2.303 8.314 10=-3.3+2.303 8.314 10-3-31000 1000 lg(10/100)lg(10/100)2 2/(90/100)/(90/100)=-40.7(kJ/mol)=-40.7(kJ/mol)二、标准平衡常数和温度的关系二、标准平衡常数和温度的关系根根据据已已知知的的各各种种关关系系式式，从从近近似似处处理理的的角角度讨论度讨论T T对对K K的影响的影响r rG Gm m=r rH Hm m T Tr rS Sm m =-2.303RTlgK =-2.303RTlgK lgK lgK=-=-r rH Hm m/2.303RT+/2.303RT+r rS Sm m/2.303R/2.303RlgKlgK随随1/T1/T呈呈直直线线变变化化，直直线线的的斜斜率率-r rH Hm m/2.303R/2.303R，吸吸热热反反应应r rH Hm m00，斜斜率率为为负负值值，说说明明lgKlgK随随温温度度升升高高(1/T(1/T减减小小)而而增增大大。放放热热反反应应r rH Hm m00,T,K0,T,K;T,K;T,K.r rH Hm m0,T,K K 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；Q K 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；Q=K 平衡状态。2 2、压力的影响、压力的影响、增大压力，总是向气体分子数减少的方向增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。移动。如果在一平衡系统中加入惰性气体：如果在一平衡系统中加入惰性气体：恒温恒压条件下，体积增大，各组分分压恒温恒压条件下，体积增大，各组分分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移减小平衡要向气体分子数增多的方向移动。动。恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气体分压不变，体分压不变，Q=KQ=K,平衡不移动平衡不移动 。3 3、温度的影响、温度的影响范特霍夫公式：范特霍夫公式：Ig kIg k2 2/k/k1 1=(H/2.303R)(T=(H/2.303R)(T2 2-T-T1 1)/T)/T2 2T T1 1 讨讨论论：1 1、正正反反应应为为放放热热分分压压，HH T T1 1，有有k k1 1 kk2 2，平平衡衡逆逆向向移移动动，吸吸热热方方向向。降降温温时时则则相相反反，正正向向移移动动(放放热热方向方向)。2 2、正正反反应应为为吸吸热热反反应应，HH0,0,升升温温T T2 2TT1 1，有有k k1 1 Ea*,H 0,吸热反应；如果Ea Ea*,H 0,放热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。3、催化剂的作用是改变了反应历程，改变了活化络合物的状态，降低了反应的活化能。4、4 氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应和能源的开发和利用氧化还原反应的特点是在反应过程中有电子的得失或转移。通常把失去电子的过程称为氧化(Oxidation)，把获得电子的过程称为还原(Reduction)。对于任何一个氧化还原反应，氧化和还原必然同时发生，同时结束。能使另一物质发生氧化作用，即在反应中自身得到电子的物质称为氧化剂(Oxidizing Agent);能使另一物质发生还原作用，即在反应中自身失去电子的物质称为还原剂(Reducing Agent)。显然，氧化剂在起氧化作用的同时，自身被还原。还原剂在起还原作用的同时，自身被氧化。例：Zn+CuSO4=ZnSO4+CuZn-2e Zn2+氧化过程，Zn是还原剂，在反应过程中使氧化剂还原，表现出还原性，在反应中失去电子生成Zn2+，本身被氧化。Cu2+2e Cu 还原过程，Cu2+是氧化剂，在反应过程中使还原剂氧化，表现出氧化性，在反应中得到电子生成Cu，本身被还原。任何一个氧化还原反应可以按反应职能分成两个半反应：氧化反应和还原反应。分别表示氧化反应和还原反应的方程式称为半反应式。例：氧化反应 Zn=Zn+2 +2e 还原反应 Cu+2 +2e=Cu对于这种可逆的氧化还原半反应，可以用一个通式表示 氧化型+ne=还原型 （注意“型”）每一个半反应都有两类物质组成，一类是氧化数较大，可用作氧化剂的物质，称为氧化型物质，如Cu+2,Zn+2;另一类是氧化数较小，可用作还原剂的物质，称为还原型物质，如Zn,Cu。同一元素的氧化型物质和还原型物质组成了氧化还原电对，并用符号 氧化型/还原型 表示，例Cu+2/Cu,Zn+2/Zn。氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果氧化剂所在电对的电极反应式：氧化型A+ne=还原型A还原剂所在电对的电极反应式：氧化型B+ne=还原型B两式相减，得到氧化还原反应：氧化型A+还原型B=还原型A+氧化型B一、原电池反应：Zn(S)+Cu+2(aq)=Zn+2(aq)+Cu(S)现象：Zn缓慢溶解，表层有红色Cu沉积，溶液蓝色逐渐消失，溶液发热。直接反应的结果使Cu+2从Zn上直接获得电子而被还原，化学能转化为热能，不能转变为电能。原电池装置：原电池示意图原电池示意图现象：1、检流计指针偏转，说明有电流通过。从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极Zn极。根据电流是从正极流向负极，因此，Zn极为负极，Cu极为正极。而电子流动的方向却相反，从Zn极Cu极。电子流出的一极为负极，发生氧化反应；电子流入的一极为正极，发生还原反应。反应一段时间后，称重表明，Zn棒减轻，Cu棒增重。2、取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。Zn棒失去电子成为Zn+2进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn+2过多，带正电荷。Cu+2获得电子沉积为Cu，溶液中Cu+2过少，SO4-2过多，溶液带负电荷。当溶液不能保持电中性，将阻止放电作用的继续进行。盐桥中Cl-向ZnSO4 溶液迁移，K+向CuSO4 溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。使化学能转变为电能的装置称为原电池。上述原电池为铜锌原电池，也称为丹尼尔电池。形成原电池的条件：1、只有自发的、氧化还原反应才能设计成原电池。2、要使氧化反应和还原反应分别进行。3、使原电池装置构成通路。所有的原电池都是由两个半电池组成的，每个半电池都是一个氧化还原电对构成的。半电池装置称为电极，半电池反应称为电极反应。有时电极仅指半电池中的固态电极，如果固态导体仅起导电作用而不参与氧化还原反应，称为惰性电极。原电池可以用图表示，为了书写方便，还常用电池符号表示。例：(-)ZnZn+2(C1)Cu+2(C2)Cu(+)这种表示方法称为电池图解，其中“”表示相界，“”表示盐桥，通常把负极写在左边，正极写在右边，溶液标明浓度，气体标明分压。二、电极电势德国科学家能斯特在1889年提出了“双电层”理论，解释了电极电势产生的机理。国际化学会统一规定：E=正-负 标准电极电势()国际上采用的标准电极为标准氢电极，并规定(H+/H2)=0。氢电极示意图氢电极示意图往往采用甘汞电极或AgCl电极代替标准氢电极，这种作为比较标准的电极都称为参比电极。最常用的为饱和甘汞电极，英文缩写SCE，=0.2415V甘汞电极结构示意图甘汞电极结构示意图将一系列电对的按其代数值从小到大的顺序排列，并与相应的电极反应整理成表，为标准电极电势表，使用中应注意：1、例：Ag+Fe+2=Ag+Fe+3 E=正-负 =(Ag+/Ag)-(Fe+3/Fe+2)=0.799-0.771=0.028(V)Fe+2+Zn=Fe+Zn+2 E=(Fe+2/Fe)-(Zn+2/Zn)=-0.44-(-0.763)=0.323(V)一些中间价态的物质在反应中为氧化剂，则在电对中应为氧化型，若在反应中为还原剂，则在电对中应为还原型。并且，选用的电对要与反应相对应。2、的数值与电极反应中得失电子数无关（与反应系数无关）例 Cl2+2e=2Cl-=1.358 V 1/2Cl2+e=Cl-=1.358 V三、氧化还原反应的能量变化在恒温恒压条件下，电池反应过程中系统吉布斯函数的降低就等于电池所做的电功。-G=W电根据物理学原理，此电功等于电量和电池电动势的乘积。电功W(J)=电量Q(C)电动势E(V)已知一个电子的电量等于1.60210-19C，1mol电子的电量等于6.02210231.60210-19=96485(C)=1F(法拉第)电池反应过程中若有 n mol电子转移，则转移的电量为nF.W电=n F E=-G G=-n F E注意：G的单位为J/mol，n为电池反应中得失电子数。G=-n F E例:Zn(S)+HgO(S)=ZnO(S)+Hg(l)E=?解:Gf(kJ/mol)0 -58.53 -318.2 0G=-318.2-(-58.53)=-259.7(kJ/mol)G=-n F E EG/-n F =-259.7103/-296485=1.35(V)将G=-n F E和G=-n F E代入热力学等温方程式，有 -n F E=-n F E+2.303 RT lgQ E=E-2.303 RT/nF lgQ (能斯特方程)已知F=96485C/mol,R=8.314J/Kmol,定T=298.15K,E=E-0.05917/n lgQ 对于电极反应：aA(氧化型)+ne=bB(还原型)推导出：=-0.05917/n lgCb(还原型)/Ca(氧化型)=-0.05917/nlg Ca(氧化型)/Cb(还原型)注意：电极反应，电池反应中H+,OH-有参加，应列入计算方程式中。例：()Pt|Fe+3(1mol/L),Fe+2(1mol/L)Cl-(1mol/L)|Cl2(P)|Pt(+)改变下列条件，电池电动势怎样变化？（1）增加Fe+3浓度，（2）增加Fe+2浓度（3）增加Cl-浓度，（4）增加Cl2分压（5）在Cl-溶液中加入AgNO3溶液，（6）电池工作一段时间后。解：以能斯特方程式为依据（1）C(Fe+3),(Fe+3/Fe+2),负,E（2）C(Fe+2),(Fe+3/Fe+2),负,E（3）C(Cl-),(Cl2/Cl-),正,E（4）C(Cl2),(Cl2/Cl-),正,E(5)Cl-+Ag+=AgCl,C(Cl-),(Cl2/Cl-),正,E(6)随着反应的进行，C(Fe+2),C(Fe+3),负,C(Cl-),正,E,当反应进行到 正=负,E=0,平衡状态。例：Cr2O7-2+14H+6e=2Cr+3+7H2O =1.33 V解：当C(H+)=10mol/L时 =+0.05917/6 lg1014=1.47(V)当C(H+)=110-3mol/L时 =+0.05917/6 lg(10-3)14=0.92(V)计算表明，Cr2O7-2的氧化能力随C(H+)而，而。例：2Fe+3(10-2mol/L)+2I-(10-3mol/L)=2Fe2+(10-4mol/L)+I2 E=?解：解法1、分别计算电极电势的变化，进而计算E。(Fe+3/Fe+2