普通化学总复习串讲.pptx

普通化学普通化学I串讲（串讲（2018年）年）迟瑛楠化学与化工学院热力学第5章化学热力学第2章气体化学平衡第6章化学平衡第4章稀溶液依数性第8章酸碱平衡第9章沉淀溶解平衡第10章氧化还原电化学动力学第7章化学反应速率各章分数分布各章分数分布气体与溶液（第2章、4章）5分化学热力学与化学平衡（第5章、6章）30分化学反应速率（第7章）5分酸碱平衡（第8章）15分沉淀溶解平衡（第9章）5分氧化还原（第10章）40分题题型型1.选择题15题，共30分；2.填空题15-20空，共30分；3.问答题2题，共10分；4.计算题3题，共30分。（1）热力学（2）酸碱平衡（3）氧化还原平衡热力学三大定律+状态函数n预备知识n内能U+热力学第一定律n焓H+化学反应热效应n熵S+热力学第三定律n吉布斯自由能G+热力学第二定律一、基本概念与术语一、基本概念与术语当体系对环境做功时，功最大；当环境对体系做功时，功最小3.可逆过程及其特点可逆过程及其特点1.体系与环境体系与环境敞开系统、封闭系统、孤立系统T温下如果：反应3反应1+反应2则：X3=X1+X2(X=H,S,G,U)2.状态函数及其特征状态函数及其特征（是否有加和性）特点：状态一定值一定；X=X2-X1二、内能二、内能U+热力学第一定律热力学第一定律1.热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律表达式表达式U=Q+WW体=-pV2.U、Q、WU状态函数，无绝对值，有加和性Q非状态函数，Q0吸热，Q0环境对系统做功（气体压缩）W0吸热；H0；如果生成物和反应物相比，气态物质的化学计量数是增大的S0;标准态，非标准态，非298.15krSm=BSm=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)Sm（稳定态单质）0rSm(T)rSm（298.15K）标准态，标准态，298.15K（2）标准摩尔熵变）标准摩尔熵变rSm的计算的计算（标准摩尔熵为绝对熵）对于某物质而言熵熵值随温度的升高而增大，但对于化学反应而言熵变熵变随温度变甚微。三、吉布斯自由能三、吉布斯自由能G+热力学第二定律热力学第二定律1.吉布斯自由能吉布斯自由能GH-TS状态函数，无绝对值，有加和性2.吉布斯自由能变吉布斯自由能变GG=Wmax3.热力学第二定律热力学第二定律反应自发性的判据反应自发性的判据定温定压，只做体积功条件下：rGm0，非自发过程，反应逆向进行；rGm=0，平衡状态。相变过程为平衡态（1）估算）估算依据吉依据吉-亥方程亥方程G=H-TS4.Gibbs自由能变自由能变(G)的计算的计算HSG结论结论+-+皆不自发-+-皆自发-低温自发+高温自发标准状态下的rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)通过查表由fHm和Sm计算求得注意单位换算：TrSm的单位是Jmol-1，rHm的单位是kJmol-1rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)标准态、任意温度下，标准态、任意温度下，rGm(T)的计算的计算（1）计算标准态rGm(T)，判断标态下的自发性（2）计算标准态下的T转（沸点）（3）计算rHm或rSm吉吉-亥方程小结亥方程小结已知298K时下列热力学数据：SbCl5(g)SbCl3(g)fHm/kJmol-1394.3313.8fGm/kJmol-1334.3301.2通过计算说明反应SbCl5(g)SbCl3(g)Cl2(g)1.在标准状态下25能否自发进行？2.在标准状态下500时能否自发进行？例：例：373K标态下，乙醇（标态下，乙醇（l）能否自发变）能否自发变成乙醇（成乙醇（g），并估算乙醇的沸点并估算乙醇的沸点。fHm(B)/(kJmol-1)-277.6-235.3Sm(B)/(Jmol-1K-1)161282解：C2H5OH(l)C2H5OH(g)提示：沸点、凝固点的相变过程是可逆的平衡态提示：沸点、凝固点的相变过程是可逆的平衡态G=0rHm=fHm(C2H5OH，g)-fHm(C2H5OH，l)=(-235.3)-(-277.6)kJmol-1=42.3kJmol-10rSm=Sm(C2H5OH，g)-Sm(C2H5OH，l)=121Jmol-1K-1=0.121kJmol-1K-10rGm(373)=rHmTrSm=42.3kJmol-1-(3730.121)kJmol1=-2.8kJmol-1105可自发,K10-5非自发（2）预测反应进行的方向预测反应进行的方向rGm(T)=2.303RTlgQ/K若QK，rGm(T)K，rGm(T)0，反应逆向进行若Q=K，系统处于平衡状态。4.计算平衡组成计算平衡组成5.化学平衡的移动勒夏特列原理确定标准平衡常数，写出标准平衡常数的表达式设x，近似近似，解方程1、氧化银受热按下式分解：、氧化银受热按下式分解：2Ag2O(s)4Ag(s)+O2(g)，已知已知298K时时Ag2O(s)的的 fH(298K)=-31.1kJ mol-1，fG(298K)=-11.2kJ mol-1。求。求:(1)该分解反应的该分解反应的 rS(298.15K)等于多少等于多少?(2)298K时，该分解反应的时，该分解反应的K.(3)298K，分解反应达平衡时，分解反应达平衡时p(O2)为多少？为多少？(4)标态下标态下Ag2O(s)热分解的温度热分解的温度T是多少？是多少？(5)500K时，该分解反应的时，该分解反应的K=？(6)398K时时p(O2)=10kPa时，反应时，反应 rG自发进行的方向自发进行的方向(1)酸碱的定义要求能够判断酸碱及两性Al(H2O)63+,Al(OH)(H2O)52+,(2)共轭酸碱对和酸碱反应的实质二二.酸碱平衡酸碱平衡1.酸碱质子理论酸碱质子理论在共轭酸碱对中若酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。例如：酸性HClHAc,则碱性Cl400)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)(3)三元弱酸（H2A）的解离平衡HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)H2PO42-(aq)+H2O(l)H3PO4(l)+OH-(aq)弱电解质的解离度随初始浓度的降低而增大(4)解离度纯一元弱酸纯一元弱酸4.缓冲溶液缓冲溶液(1)同离子效应（解离度减小）盐效应（解离度增大）(2)缓冲溶液的组成：弱电解质的共轭酸碱对 注：公式中的c(共轭酸),c(共轭碱)为缓冲体系中两者的平衡浓度。(3)缓冲溶液的pH值的计算pH 缓冲溶液的缓冲范围为：pH=pKa 1最大缓冲能力：c(HA)=c(A-)(4)缓冲溶液的配置缓冲溶液中共轭酸碱对浓度or物质的量的计算例题：计算含0.1molL-1HAc0.1molL-1NaAc的缓冲溶液的pH。解：已知Ka=1.7610-5,初始浓度近似等于平衡浓度c(HAc)=c(NaAc)=0.1molL-1代入pH=-lg1.7610-5-lg=4.75答:该缓冲溶液的pH值为4.75。pH例题：在100mL水中加入0.01molHAc和0.01molNaAc形成缓冲溶液，向其中加入0.001mol盐酸，假设溶液体积不变，求加入盐酸后的pH。解：HAc和NaAc混合溶液中，由于盐酸的加入c(HAc)=0.011mol/0.1L=0.11molL-1c(NaAc)=0.009mol/0.1L=0.09molL-1初始物质的量mol0.0010.010.01反应后物质的量mol0.000.0090.011加入盐酸后：加入盐酸后：H+Ac-HAc4.缓冲溶液缓冲溶液 特点：将外来少量强酸or强碱吃掉后，余下的c(共轭酸),c(共轭碱)代入公式计算缓冲体系的pH。(3)缓冲溶液的pH值的计算pH向100mL某缓冲溶液中加入0.20gNaOH固体（设溶液体积不变），所得缓冲溶液的pH为5.60。已知原缓冲溶液的共轭酸HB的pKa=5.3，c(HB)=0.25mol/L，求原缓冲溶液的pH。（10分）三三沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡1.溶度积溶度积(Ksp)与溶解度与溶解度(S)的关系的关系2.溶度积规则溶度积规则AB型：Ks=S2;A2B或AB2型:Ks=4S3注：不同类型沉淀不可通过Ksp比较溶解度QKs，有沉淀析出；Q=Ks，达到平衡，为饱和溶液；QKs，为不饱和溶液，无沉淀析出。3.沉淀沉淀溶解平衡的移动溶解平衡的移动（1）同离子效应（）同离子效应（S降低）降低）与盐效应（与盐效应（S增大）增大）（2）沉淀的溶解（）沉淀的溶解（酸溶解酸溶解）求转化平衡求转化平衡K（3）沉淀的转化）沉淀的转化求转化平衡求转化平衡K例题：求反应的标准平衡常数KMS(s)+2HAc(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-已知Ksp(MS)=a,Ka(HAc)=b,Ka1(H2S)=c,Ka1(H2S)=dMS(s)+2HAc(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-四四.氧化还原平衡氧化还原平衡1.氧化数（人为规定与化合价的区别）氧化数（人为规定与化合价的区别）2.原电池原电池（1）构成（电极、盐桥、外电路）（2）电极反应的书写*氧化态氧化态+ze-还原态还原态CrO42-/CrO2-:CrO42-+4H2O+3e-CrO2-+4OH-+2H2OMnO4-/Mn2+:MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O（3）氧化还原平衡的配平（4）表示方法电池符号电极电极界面界面p1界面界面c1盐桥盐桥c2界面界面(-)PtH2(105Pa)H+(lmolL-1)|Cu2+(lmolL-1)Cu(+)当电极中含有不同氧化数的同种离子时，高氧化数靠近盐桥，低氧化数靠近电极，两种离子间用“，”分开。参与电极反应的其他物质也要写在电极符号中（例如：H+）。一定要先判断正负极；再写出电极反应；最后写电池符号3.标准电极及标准电势表的应用标准电极及标准电势表的应用u各物质均为标准态，温度为298.15Ku反映物质得失电子倾向的大小，与物质数量无关u将氢电极的标准电极电势规定为零而来应用应用：寻找合适的氧化剂和还原剂氧化剂找E(O/R)电对中的氧化型；还原剂找E(O/R)电对中的还原性；推论推论：E(O/R)代数值越大，氧化型氧化能力越强；E(O/R)代数值越小，还原型还原能力越强。4.能斯特方程式能斯特方程式MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O2H+2e-H2（g）Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-（1）浓度对电极电势的影响（2）酸度对电极电势的影响（3）沉淀的生成对电极电势的影响（4）配合物的生成对电极电势的影响对于电池反应：对于电池反应：O1+R2O2+R1对于电极反应：对于电极反应：O+ze-R氧化型一侧浓度/分压增加，E(O/R)增加，氧化型的氧化能力增强，还原型的还原能力减弱反应物浓度/分压增加，E池增加生成物浓度/分压增加，E池降低Q5.电极电势的应用电极电势的应用（1）电池电动势的计算电池电动势的计算E大者为正极；大者为正极；E小者为负极；小者为负极；标准态：标准态：E池池 =E+-E-；非标准态：非标准态：E池池=E+-E-任意态 rGm(T)=-zFE标准态 rGm(T)=-zFE（2）判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向E0反应正向非自发；E=0G=0反应处于平衡状态；E0GE（左）（左）,可以发生歧化反应可以发生歧化反应3MnO42-(aq)+4H+(aq)2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l)?z1=1z2=2z3=3E(MnO4-/MnO2)=1.69V（5 5）电极电势图）电极电势图AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)已知：已知：E(Ag+/Ag)=0.80V,Ksp(AgCl)=1.610-10求：求：E(AgCl/Ag)解：Cl-=1mol/L解法2分步法AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+e-Ag(s)电极电势由此产生E(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592VlgAg+Ksp(AgCl)=Ag+Cl-Ag+=Ksp(AgCl)解解：例题：例题：已知已知两个半反应的标准电极电势两个半反应的标准电极电势解解：需要把该反应和上述两个半反应联系起来需要把该反应和上述两个半反应联系起来。池池1、已知：(1)E(Fe2+/Fe)=0.45V，(2)E(I2/I)=0.54V，(3)E(Fe3+/Fe2+)=0.77V，(4)E(Br2/Br)=1.07V，(5)E(Cl2/Cl-)=1.36V，(6)E(MnO4-/Mn2+)=1.51V。则在标准状态下，1.上述电对中最强的还原剂为_，最强的氧化剂为_。2.选择_作氧化剂，只能氧化I、而不能氧化Br。3.利用(3),(5)两电对组成原电池，电池符号为_。MnO4-FeFe3+(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)|Cl-(c3)Cl2(p1)Pt(+)已知：NO3-+3H+2eHNO2+H2O,E1=0.93V求：NO3-+H2O+2eNO2-+2OHE2=？Ka(HNO2)=5.610-4一、一、化学反应速率化学反应速率二、二、浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响aA+bBgG+dD=kcm(A)cn(B)k速率常数，与浓度无关。对于速率常数，与浓度无关。对于m+n级反应的级反应的k单位单位是：是：(moldm-3)(1-m-n)s-1动力学v=kca(A)cb(B)m=an=b基元反应非基元反应v=kc(A)c(B)manb三、三、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响=kcm(A)cn(B)=Ae-Ea/RTcm(A)cn(B)*浓度c*反应温度T*催化剂活化能四、活化能的实质四、活化能的实质Ea a =E(活化分子活化分子)-E(反应物分子反应物分子)Ea a=E(活化配合物活化配合物)-E(反应物反应物)五、催化作用的实质五、催化作用的实质改变了反应的机理，降低了反应的活化能，碰撞理论碰撞理论:过渡状态理论过渡状态理论:H=Ea(正反应正反应)-Ea(逆反应逆反应)六、动力学快慢和热力学数据之间没有必然联系六、动力学快慢和热力学数据之间没有必然联系溶液的依数性溶液的依数性难挥发、非电解质、稀溶液正比关系存在难挥发、电解质、浓溶液正比关系破坏趋势不变p随溶质中微粒浓度的增大而增大T随溶质中微粒浓度的增大而增大随溶质中微粒浓度的增大而增大p=p0 x2=p0n2/nT=Km=Kn2/m1=nRT/VTheend