化学反应速率及稳定性实验设计.pptx

反应平衡自发反应方向和化学平衡常数：反应：相对浓度 相对分压K 化学平衡常数范特霍夫等温公式R 是气体常数 J 是反应商是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能标准生成吉布斯函数反应速率反应速率含义及表示方法反应速率：单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。（一般用“v”表示）铁生锈：-824 kJ/mol合成氨：-33 kJ/mol 6.1105 汽车尾气：-334 kJ/mol 1.91060 以碘离子催化双氧水分解为例：切线斜率-瞬时速度微分速率方程：仍以双氧水分解反应为例，反应速率与反应物浓度密切相关：K称作反应速率常数，也做比速常数，可看做浓度为1moldm-3时的反应速率。上式表示反应速率与反应物浓度之间的关系，称作微分速率方程。反应速率通式：按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。净反应速率和初速率：1、化学反应有可逆性，实验测定的反应速率是正向速率和逆向速率之差，即净反应速率。2、可逆反应达到平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率相等，此时净反应速率等于零，平衡时各组分浓度不再随时间变化。3、反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作基元反应与非基元反应：基元反应：指反应物粒子（原子、离子、分子、自由基等）在碰撞中相互作用直接转变为新产物的反应。基元反应质量作用定律：在恒温条件下，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次与反应物的系数相一致，这个规律称为质量作用定律。k 为化学反应在一定温度下的特征常数，由反应的性质和温度决定，与浓度无关。非基元反应：非基元反应的速率方程比较复杂，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。非基元反应的浓度次方与反应系数不一定相符，需依赖于实验测定。因为化学平衡只取决于反应的始态和终态，与路径无关，所以化学平衡常数式中，平衡浓度的方次与化学方程式的计量系数总是保持一致，参照化学方程式即可写出平衡常数式。但是化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的计量系数写出。反应级数化学反应级数及其特点：化学反应速率方程式里浓度的方次称作反应的级数，要正确写出速率方程式表示浓度与反应速率的关系，必须由实验测定或证实速率常数k和反应级数。以反应级数划分，化学反应可以分为零级、一级、二级、三级等，各级反应都有特定的 浓度时间 关系。零级反应：凡反应速率与浓度的零次方成正比的反应称为零级反应，已知的零级反应中大多是酶促反应、金属催化反应等在表面上发生的多相反应。对于零级反应有速率方程对上式积分得零级反应实际上是匀速反应，k的单位是（moldm-3s-1）。设始态t=0，A的浓度为C0，终态时间为t，A的浓度为Ct 以为Au催化N2O分解为例：N2O在金表面的分解反应如下图，由上可得，=0.001（moldm-3s-1）（零级反应）一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，例如一些放射性元素衰变及前述双氧水分解反应等均为一级反应。对于一级反应有速率方程对上式积分得一一级反应浓度的对数与时间呈线性关系，k的单位是（s-1）。设始态t=0，B的浓度为C0，终态时间为t，B的浓度为Ct 以为N2O5在CCl4溶剂中分解反应为例：反应数据（318K）如下，由上得到，k=0.000604（s-1）（一级反应）由上页数据得速率方程为：=0.000604 B（moldm-3s-1）半衰期 t1/2:将速率方程积分式变形为当(B)t=(B)0 2 时，此刻的反应时间，也就是反应物消耗一半所需要的时间，称为半衰期，记为t1/2代入上式得=ln(0.5)=-k t1/2变形得=0.693150.000604 1147(s)总结一级反应特点：总结一级反应特点：1、反应物浓度的对数与时间呈线性。2、半衰期常数。半衰期曲线二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应，例如：对于二级反应有速率方程对上式积分得二级反应浓度的倒数与时间呈线性关系二级反应浓度的倒数与时间呈线性关系，k的单位是（moldm-3s-1）。设始态t=0，B的浓度为C0，终态时间为t，B的浓度为Ct 以为HI(g)分解反应为例：反应数据 如下，由上得到，k=0.5（moldm-3h-1）（二级反应）三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应称为三级反应。对于三级反应并有有速率方程基元反应中很少有三级反应。例如：当反应物浓度 A=B=C 时，可用代表三级反应。三级反应 反应物浓度平方的倒数与时间呈线性关系。推导同一、二级反应。（略）温度、活化能与反应速率温度T与反应速率常数k以为N2O5分解反应为例：（一级反应）阿伦纽斯(Arrhenius)公式：1989年，瑞典人阿伦纽斯(Arrhenius)研究蔗糖水解实验，根据上述事实，并参考范特霍夫(vant Hoff)从热力学函数推导出的化学平衡常数K与温度T的关系 ，提出了以下反应速率的经验公式：其中 Ea 称作活化能，是宏观物理量，具有统计平均意义，单位为（Jmol-1）。对于基元反应，Ea等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差，对于非基元反应，Ea的直接物理意义比较含糊，因此由实验求得的Ea也称作“表观活化能”；也有认为活化能只为数学形式中的斜率，真实含义模糊，以及托曼(Tolman)解释等，至今各家说法不一。在微观领域传统活化能的概念有很大局限性。A 称为频率因子 也称指前因子。在宏观层面且观测温度范围较窄的情况下，传统阿伦纽斯公式有较强预测意义，反之则有很大局限性，后人又提出改进版的 k-T 三元关系式。基元反应的碰撞理论：胖撞理论(collision theory)建立于20世纪初，主要适用于气体双分子反应，其主要观点如下：1、碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数成正比。碰撞频率与浓度和温度密切相关，假设有A、B两种分子相互碰撞发生反应生成C，A和B的浓度分别是(A)和(B)，那么A和B的碰撞频率为：Z0 为单位浓度时的碰撞频率，与A、B分子的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关系。基元反应的碰撞理论：Ec 是指能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能。2、只有发生有效碰撞的分子才能发生反应。互相接触是发生反应的必要条件但不是充分条件,当A、B两分子趋近到一定距离时，只有那些动能足够大到一个临界值(Ec)时的碰撞才能发生反应，称之为有效碰撞。有效碰撞在总碰撞次数中所占的比例符合 麦克斯韦-波尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布律：=碰撞理论中 f=exp(-Ec/RT)叫作能量因子，按理论推算，Ea=Ec+0.5RT，因为 0.5RT Ec，所以 Ea Ec。基元反应的碰撞理论：3、有效碰撞与分子对碰撞的方位及角度有关。用 P 代表反应速率的方位因子，P 越大，表示碰撞的的方位越有利于发生反应。基元反应的碰撞理论：综合上述，只有当能量足够、方位适宜的分子对碰撞时才能发生反应。所以，反应速率可表示为，等量代换 得：令则有（即前述微分速率方程）对 k 式 取对数得如令既得（阿伦纽斯经验公式）1、基元反应碰撞假说主要适用气体分子反应 阿伦本身机理不明。2、活化能与温度有关联本身阿伦图从原理上不是直线只是近似。3、阿伦数学模型不很优良自变量为指数项对因变量影响很大。基元反应的过渡态理论：（略）随着人们对原子分子内部结构认识的深入,20世纪30年代提出了反应速率的过渡态理论。该理论利用量子力学方法对简单反应进行处理，计算反应物分子相互作用过程中的位能变化，认为反应物在互相接近时要经过一个中间过渡状态，即形成一种“活化络合物”，然后转化为产物，这个过渡状态就是活化状态，如：A+BC ABC AB+C 过渡状态的位能高于始态也高于终态，由此形成一个能垒。过渡状态和始态的位能差就是活化能，该理论计算若干典型简单反应的活化能与阿伦纽斯实验活化能数值相符。过渡态理论着眼于分子相互作用的位能，与碰撞理论着眼于分子相撞的平动能不同。但是与碰撞理论一样，它们都只能解释一些实验现象，论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。改良阿伦A E 都是与温度无关的系数 Tref 是一个参考温度，常设为298.15K n 可以是正负整数或小数 E 不是活化能，可以理解为能量因子 或 就是一个数学意义上的系数