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催化裂化联合装置的腐蚀与防护
炼油一车间 曹峻
前 言
近年来，公司加工含硫高酸原油比例不断增加，随着原料中硫含量的增加，装置面临的腐蚀环境不断恶化，由此导致的设备故障及生产事故也呈上升趋势，形势十分严峻。为确保装置长周期运行，提高经济效益，特此探讨一下催化裂化联合装置的腐蚀与防护问题。
1． 装 置 概 况
1．1 工艺特点
催化裂化联合装置是由通常概念的催化裂化﹑产品精制及气体分馏三套工艺装置深度联合而成，同时还包括余热锅炉、余热回收站及炼油新区共用的空压站、污水预处理与凝结水回收系统。该装置以经过一次加工的蜡油馏分为主要原料，同时掺炼混合渣油，在生产高辛烷值汽油和液化石油气为主的同时兼顾柴轻油收率，副产少量油浆。
1．2 生产现状
该装置原设计加工的原料为混合蜡油，不掺炼渣油。但根据公司生产总体安排，掺渣比在不断提高，同时原料中硫含量常常超过设计值，，原料不断变重和性质劣化，使装置的工艺设备和管道受到较严重腐蚀。自1999年11月5日开工以来，我装置陆续加工了二十余种高硫原料，并保持着较高的掺渣比。实际加工情况与设计工况比较见下表：
表一 原料性质及加工情况统计
项目
密度
残炭
硫
加工量
掺渣比

kg/m3
w%
w%
t/d
%
设计值
874.7
0.73
0.25～0.38
8215
/
最大操作值
901.2
2.45
0.542
8440
24.5
最小操作值
886.9
1.46
0.178
7242
13.9
平均操作值
894.3
2.1
0.31
7727.8
18.7
由此可见，原料性质已远远超过设计值（含硫量历史值最高曾达到过0.84%），并且掺渣比也提至约20%，这就使得按蜡油催化裂化设计的工艺设备和管道要经受严重的腐蚀考验；另外经过二次加工，原料中的硫化物发生剧烈分解，生成大量硫化氢和低分子硫化物进入干气和液化气中，带至分馏稳定、气分精制系统，使上述系统的硫化物腐蚀较为严重，工艺上需要加强脱硫措施，设备管理上需要采取相应的防腐蚀措施，以减轻设备的腐蚀。从装置硫分布情况来看，硫及硫化氢遍及全装置各系统，因此设备的防腐工作是任重而道远的。目前装置开工近三年，但已发生了数起因腐蚀引起的设备故障或生产事故。随着装置的继续运行，含硫高酸原料掺炼比例不断增大，设备材质愈接近使用年限，装置各系统的腐蚀问题会日渐显著，成为制约装置安稳长满优运行的重要因素。
2． 腐蚀状况分析及采取的防护措施
催化裂化联合装置是二次深加工装置，原料中的腐蚀性物质被最大程度地释放出来，在不同的操作条件下，不同的工艺设备产生了错综复杂、形态不同的腐蚀现象。现根据催化联合装置近几年的运行情况，阐述我装置工艺设备的腐蚀情况及防护措施。
2.1 高温氧化腐蚀及其防护
反再及烟气回收系统属高温操作，氧是最普通的腐蚀介质，因此高温氧化腐蚀是该系统最常见的腐蚀。在500～700℃左右的操作温度下，氧和金属直接作用生成Fe3O2，随温度的升高，金属的氧化反应加快，形成如下化合物FeO、Fe3O4、Fe2O3。除氧化反应外，金属在高温下还发生脱碳反应，脱碳结果使金属表面的固溶碳减少，甚至成为纯铁体，即影响金属的机械强度，又降低了金属表面的硬度和疲劳极限。高温氧化腐蚀的最终形态为均匀减薄或局部穿孔。从我装置运行情况来看，高温氧化腐蚀主要发生在两器内构件和工作温度高且无衬里或衬里局部受损的容器或工艺管道上。如两器翼阀、旋风分离器料腿拉杆、热催化剂储罐及相连卸剂线、烟机出口水封罐及烟道上两个水封罐筒体、降压孔板两端变径筒体和双动滑阀前后筒节等部位，另外还包括再生器和沉降器的检修平台。
针对高温氧化腐蚀的特点，我装置采用的防护措施一般有两种：对再生器、反应器、两器内构件、高温烟气管道及管路上设备，主要在结构设计时已予以考虑，采用效果较好的衬里和龟甲网材质，能基本达到防高温氧腐蚀的目的（见表二）。而我们防护的主要工作就是监测设备壁温，并在装置停工检修时，检查衬里的使用情况，根据受损程度，予以修补或更换。对于热催化剂储罐、卸剂线，检修平台等，则采用定期除锈、油漆的防护手段。
表二 300万吨/年FCCU反再系统衬里使用表
部位

材料（隔热/耐磨）
部位
材料（隔热/耐磨）
再生器
QA-212B/——
提升管
QA-212/TA-218
烧焦罐
单层隔热耐磨QA-212*
沉降器筒体
单层隔热耐磨WHL-3
主风分布板
QA-212/TA-217，TA-218
汽提段
QA-212/TA-217
外循环管
QA-212/TA-218
辅助燃烧室
ZJQ-1200/CL低硅浇注料
旋分器系统
——/TA-218
烟道
FC-G/TA-218，FC-N

2.2 低温露点腐蚀及其防护
低温露点腐蚀是对反再及烟气回收系统的正常运行危害最大的一种腐蚀形态，其实质是NOX+SOX+H2O的一种腐蚀体系。针对我装置设备的腐蚀情况，并根据腐蚀发生的条件、特征，本文将其细分为应力腐蚀开裂和硫酸露点腐蚀。
近几年来，部分企业催化装置再生及烟气系统设备在运行中相继出现大量穿透性裂纹，严重影响装置安稳运行。通过对受损部位金属进行断口分析和实验室模拟试验，确定是由于烟气中氮氧化物、水蒸气、SO2、CO2等组分在低于露点温度的器壁上凝结、腐蚀形成的应力腐蚀开裂。应力腐蚀的发生需要三个条件：有特定的腐蚀介质存在、工作状态下存在拉伸应力、介质的PH值呈酸性。在应力腐蚀开裂中，起主要作用的介质是氮氧化物（由原料中氮化物燃烧而成），开裂时间与设备材质、应力集中大小有密切关系。我装置自1999年开工以来，掺渣比一直较大，平均在15%左右，原料重质化后氮化物增加使烟气露点温度升高，从而产生了应力腐蚀的环境。2001年9月，委托北京设计院对再生烟气酸露点温度进行测试，在加工量340t/h，掺渣14%的条件下为：再生器出口烟气为135℃，三旋出口烟气为149℃。再生器实际壁温夏季平均为150℃，冬季平均为125℃，在流速较缓的再生器过渡段，冬季壁温仅有45℃左右。再生烟气经采样分析，其凝结水含酸度为0.06mol/l，PH值约为3～4。而设备存在拉伸应力则是更常见的（据有关文献介绍，压应力也能引起应力腐蚀），包括焊接应力、热应力、残应力、组织应力等。由此可见应力腐蚀发生所必须的三个条件已完全具备。目前为止，我装置再生器尚未发生应力腐蚀开裂事故，也未进行过超声波探伤等检测，还不能确认设备本体是否存在裂纹。但再生器发生应力腐蚀开裂的可能性很大，应作为重点防腐对象监控。在装置运行过程中，我们陆续处理了12起应力腐蚀引起的设备缺陷，主要发生在烟道母管与各支管的焊缝及热影响区内（管材为316）。这些焊缝在装置运行一年多后，陆续发生泄漏，曾一度使装置的正常生产陷入被动。腐蚀裂纹长约20～40mm不等，长度随支管直径不同而变化（焊道尺寸变化）。另外余热锅炉省煤器吹灰器的风管，在运行中因振荡存在大的交变应力及烟气冷凝液积聚于盲端，也已多次出现过应力腐蚀引起的裂纹。
硫酸露点腐蚀的机理同应力腐蚀一样，也是由于设备外壁温度太低，引起烟气酸露点腐蚀。区别不同的是，在硫酸露点腐蚀中起主要作用的腐蚀介质是硫化物，受腐蚀部位可以没有较大的应力集中，也因此这种腐蚀形态的特征是点状腐蚀或孔蚀，仅伴有沿环向分布的微裂纹，个别的有细微分枝。催化联合装置发生该类腐蚀的典型部位为烟气回收系统中烟道上的波纹管膨胀节，自1999年11月投产以来，装置内7个烟道膨胀节有5个相继出现泄漏。经检查，各膨胀节腐蚀形状基本一致：泄漏部位在波壳波谷处，表现为Ф5～Ф10左右的小孔，孔周围有黄绿色结晶物析出，并有一定量的黄绿色残液滴流。通过检测，膨胀节外壁温度在40～75℃左右，在烟气入口排污线上采样分析，10ml残液稀释至175ml溶液时PH=3，SO42-总量为5.17g/mol，未发现Cl- 。经分析认为不存在Cl- 引起的应力腐蚀，主要为烟气酸露点腐蚀引起的孔蚀，并伴有硫化物和连多硫酸引起的轻微应力腐蚀开裂。易发生硫酸露点腐蚀的另一重要部位是余热锅炉省煤器的炉管。在同类型装置中，锅炉炉管的腐蚀一直是较难解决的问题。一方面烟气中少量的SO3与水蒸气化合形成的硫酸酸雾在炉管上冷凝，使炉管受一般性酸露点腐蚀，存在应力腐蚀开裂或孔蚀等形态；另一方面，酸露点腐蚀产物FeSO4及Fe2(SO4)3会附着沉积在炉管外壁形成腐蚀层，减小传热效率，降低炉管外壁温度，加重腐蚀。并且，这些腐蚀产物吸湿性强，在工况变化或停工等因素造成温度下降时会进一步潮解，若不彻底清除，会吸附更多烟气中催化剂粉尘，加厚腐蚀层。我装置余热锅炉炉管自开工以来，未发生过泄漏事故，这一方面是运行时间短，另一方面应归功于设计选材（第一及第二段省煤器使用了耐低温露点腐蚀的ND钢管）。但不容忽视地是，在2001年4月停工大修时发现，炉管积灰较多，潮解堆积在炉管外壁，很难彻底清除干净。这不但降低了炉管的传热效率，还增大了发生露点腐蚀的可能。
应力腐蚀开裂和硫酸露点腐蚀都属于低温露点腐蚀，只所以如此划分，是为了便于研究和分析本装置内具体的腐蚀问题，在实际生产中，这两种腐蚀形态往往是交互作用，一起发生的，只是起着不同的主导作用，导致腐蚀特征有所差别。
对低温露点引起的腐蚀，我车间是做到有的放矢，具体设备采用不同方法，主要有以下几种防护措施：
1）在准确测定了烟气露点的基础上，控制排烟温度，做到即不造成热量 浪费，又使烟气温度在露点以上。目前我装置排烟温度控制在225～245℃；
2）对波纹管膨胀节，我们主要采取了提高波纹管表面温度的办法。在2001年大检修中更换了泄漏的膨胀节，并通过增加波纹管的外保温，和改进导流筒与波纹管之间密封形式的技术改造，使波纹管在使用中的表面温度达到200～300℃，超过烟气的露点温度，从而避免了烟气的低温酸露点腐蚀。
3）对再生器及烟道管线，一方面加强设备壁温监测，和完善工艺管线配置，减少烟气较易冷凝附着的盲端；另一方面考虑使用新型超温自动脱落保温材料，确保设备壁温在烟气露点温度以上；
4）对锅炉炉管的防护，除继续使用耐低温露点腐蚀的ND钢外，特别加强声波吹灰器的使用。联系厂家对声波吹灰器系统进行了维护和升级，把控制系统PLC点数由90改为56，并更换扫频程序，由每半小时一台运行改为两台。
2.3 高温硫腐蚀及其防护
高温硫腐蚀是H2S、活化硫和低级硫醇在240℃以上对金属产生的化学腐蚀，实质是以硫化氢为主的腐蚀，按下列反应式进行：Fe+H2S →FeS+H2 。其反应速度受温度和硫化氢浓度影响。当设备的操作温度在400℃左右时，遭受高温硫腐蚀最为激烈。另外，高温硫腐蚀还受流动状态和流速的影响，当流体的流动受干扰而改变方向时，被冲击的金属表面将遭受各种不同程度的侵蚀破坏，形成化学和物理作用并存的冲刷腐蚀，对设备危害极大。就本装置设备而言，高温硫腐蚀集中在分馏塔底塔壁、塔底油浆系统设备和管线等部位。在运行了一周期后的大修中发现，正对大油气线进料口的分馏塔底器壁，有轻微的麻点状蚀坑，因问题不大暂没做处理。油浆系统管线（材质为20#）在正常工况下还可以，测厚表明腐蚀较轻。但在沉降器催化剂跑损，油浆中固含量随之上升的情况下，因前所述的冲刷腐蚀，管壁很快会被磨穿，高温油浆漏出，将严重危及装置的安全运行。2001年7月的停工抢修即是这种情况，管线弯头在短短的几周内就发生泄漏，直管段的壁厚明显减薄。油浆泵打不上量，出口压力由1.5Mpa下降至1.0Mpa左右，检修时才发现泵体和叶轮被严重冲蚀，泵出口单向阀全部内漏。
该种腐蚀主要通过设备和管线的材质选用来解决腐蚀问题。2001年大修将两台原兰炼油浆泵更新为温州嘉利特油浆泵，该泵主要特点为泵壳内层使用耐磨衬里，适用于含催化剂颗粒的油浆介质，在后来的检修中也证明了这点。油浆系统管线材质在更换时未做升级，计划下次检修将弯头等冲刷腐蚀严重部位改为Cr5Mo。另外还通过加强油浆外甩和采样分析，控制好油浆固含量≯8g/l。
2.4 低温湿硫化氢腐蚀及其防护
湿硫化氢对金属的腐蚀是一种电化学反应过程，首先硫化氢在水中离解为H+、HS-和S2-，在此溶液中，阳极反应为Fe→Fe2++2e，阴极反应为3H++3e→3H吸附→H吸收+H2↑，同时Fe2++ S2-→FeS↓。硫化氢对金属的腐蚀，因受不同因素的影响，其腐蚀破坏形式是多种多样的，包括均匀腐蚀、坑蚀、应力腐蚀破裂等，或者是兼而有之的。
我装置发生低温湿硫化氢腐蚀的主要部位是吸收稳定系统的塔顶管线和气分精制系统的溶剂再生部分。吸收稳定系统的腐蚀较轻，大修检查时各设备均无严重腐蚀。仅在2002年5～6月，解吸塔和稳定塔塔上部人孔信号孔泄漏，稳定塔顶管线法兰信号孔漏，后用Φ8～Φ10的螺栓堵死。
产品精制系统于第一周期运行时，情况良好未发生泄漏2001年大修检查也未发现腐蚀严重部位。但自2001年底以来，溶剂再生部分设备及管线因腐蚀多处泄漏。塔底重沸器E3204壳体及气相返塔线发生多点泄漏。测厚数据说明设备和管线腐蚀非常严重：E3204壳体两侧中分面上约1/3处，减薄至2.8～8mm (原始14mm)；管线及弯头也已减薄至5～6mm（原始9.5mm）；2001年7月，贫富液换热器E3201及其进出管线也开始发生泄漏，最薄处壁厚仅为2.8mm。但令人疑惑不解的是为何第一周期运行近两年未发生设备腐蚀，而在大修后的几个月内腐蚀就如此加剧。因装置尚在运行中，只能先通过采样分析来推断腐蚀加剧原因。下表为E3204和E3201有关技术参数：

表三 E3204和E3201有关技术参数
位 号
管程
壳程
介质
温度℃
压力MPa
材质
介质
温度℃
压力MPa
材质
E3204
蒸汽
143
0.3
0Cr18Ni1OTi
半贫液
125
0.2
20R
E3201
富液
98
0.4
0Cr18Ni1OTi
贫液
65
0.2
16MnR
对贫液、富液化验分析，发现成分中Cl-浓度比上周期增大许多，为800～900ppm，经查证为本运行周期才开始进脱硫系统的Ⅲ重液化气带来的。富液过滤器滤出的杂质分析证明腐蚀产物主要为FeS，排除了存在其它腐蚀介质的可能。据文献介绍，碳钢在100～150℃下生成的是保护性能较好的硫化铁膜，具有新陈代谢和自我修补的机能，使保护膜在溶液中处于不断溶解和随时形成的动平衡状态。当溶液中含CI-后，就会破坏这种平衡。一般通过缝隙腐蚀或孔蚀形成蚀坑（Φ20～30μm），当钢表面存在硫化物夹杂或其它薄弱点，则小蚀坑优先在这些点形成。随着蚀孔的加深和形成腐蚀产物覆盖坑口，孔内外溶液之间的物质迁移变得困难，而CI-借电泳却扩散进来，导致CI-在孔内的富集，使蚀坑内愈益酸化，构成活性态-钝态电池体系的闭塞电池腐蚀，加速扩大加深蚀孔，直至漏穿。
2002年9月对该部分设备局部停工，进行抢修。腐蚀的形态正如所料的，且发生部位在焊缝、接管边缘、气液交界面和弯头处，这些部位都是易产生蚀坑的薄弱点。同时，由于CI-的存在破坏了钢表面的硫化铁膜，使得接管口附近和折流板边缘，流动呈湍流态区域的湍流腐蚀作用加剧，造成湍流腐蚀起主要作用的局部破坏。另外，介质中的碱渣等固体杂质，亦造成了一定的冲刷腐蚀。抢修中更换了E3204本体及贫富液管线，因检修时间所限，对E3201C、D壳体内壁焊缝腐蚀处做了修补和热处理，对大面积湍流腐蚀腐蚀破坏区，在壳体外部暂贴钢板，待下次大修更新设备。溶剂再生部分的冷换设备，为防止湿硫化氢应力腐蚀开裂，大部分换热器管束使用了0Cr18Ni10Ti的材质，目前使用情况良好。
对低温湿硫化氢腐蚀严重的溶剂再生部分，我们主要采取了以下防护措施：
1）调整系统流程，将Ⅲ重来液化气改出，切断CI-的来源，只此已极大地改善了溶剂再生部分的腐蚀状况；
2）全部更换原系统胺液，加强补碱换碱管理，做好碱渣的过滤工作；
3）对塔底重沸器E3204进行技术改造，管板和钩圈改为16Mn锻，管束外壁镀Ni－P，镀层厚度30±5μm，壳体内壁喷铝，厚度0.3mm；
4）做好定期测厚工作及介质定期分析。
3． 结束语
对生产装置的腐蚀防护，强化工艺防腐蚀技术和进行合理有效的选材是最根本的防护措施，但采取的防护措施只是起到减小腐蚀影响或减缓腐蚀速度的作用，并不能完全根除腐蚀的发生，没有腐蚀的装置是不存在的。作为基层设备管理人员，应在此基础上，加强日常生产技术管理，将防腐措施做细做实，改善设备运行状态，提高设备可靠性，延长运转周期。同时更要学会采用多种监测手段，对设备的腐蚀速度和某些与腐蚀有密切关系的参数进行连续或间断测量，以求对设备的腐蚀状况进行控制。

参考文献：
1.《腐蚀理论、试验及监测》 化工部化工机械研究院 主编 化学工业出版社
2.《化工生产装置的腐蚀与防护》化工部化工机械研究院 主编 化学工业出版社
3.《金属腐蚀与防护》 黄淑菊等 西安交通大学出版社